ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2013, том 77, № 11, с. 1634-1637
УДК 548.732
НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В АМОРФНЫХ ФУЛЛЕРИТАХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРНОМ, БАРИЧЕСКОМ
И ТЕРМОБАРИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ © 2013 г. П. А. Борисова1, С. С. Агафонов1, М. С. Блантер2, В. П. Глазков1, В. А. Соменков1
E-mail: mike.blanter@gmail.com
Методом дифракции нейтронов изучено структурное поведение аморфных фуллеритов, полученных с помощью механоактивации, при термическом, барическом и термобарическом воздействии. Показано, что фазовые переходы между кристаллической молекулярной (фуллерит) и кристаллической атомарной (графит) фазами в наноразмерном состоянии проходят через промежуточные аморфные фазы.
DOI: 10.7868/S0367676513110124
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные материалы очень широко применяются в самых разнообразных областях науки и техники, причем углерод, в отличие от многих других элементов, имеет большое число различных полиморфных модификаций с кристаллическими структурами, состоящими как из атомов (алмаз, графит, графен, карбин), так и из молекул (фуллериты, нанотрубки). Строению и полиморфным превращениям этих модификаций посвящено много работ [1]. Помимо упорядоченных кристаллических форм углерод образует неупорядоченные (аморфные, наноразмерные) формы, которые могут быть получены различными способами (механоактивация, облучение, наводороживание, разложение карбидов и др.) и которые изучены гораздо меньше. Еще в меньшей степени изучены фазовые переходы между этими формами, которые начали изучаться только в последние годы [2, 3].
Фазовые переходы в неупорядоченных системах (аморфных телах, жидкостях и т.п.), называемые иногда полиаморфными переходами [4], происходят при изменении термодинамических параметров: давления [5, 6], температуры [7], а также при облучении [8, 9]. В отличие от полиморфных превращений в кристаллических системах, в которых переходы обусловлены прежде всего изменением энтропии, полиаморфные переходы связаны в первую очередь с изменением внутренней энергии (типа связи, координации ближайших соседей и т.п.), особенно при наличии соответствую-
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва.
2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет приборостроения и информатики, Москва.
щих кристаллических аналогов. В кристаллах простых веществ известны переходы из молекулярной фазы в атомарную, например в иоде при высоких давлениях [10], в фуллеренах при высоких температурах и давлениях [11—13], причем в последнем случае переход сопровождается либо полимеризацией, либо аморфизацией с образованием наноалмаза после быстрой закалки [11].
В связи с этим в данной работе мы пытались изучить влияние различных воздействий: температуры, давления и их сочетания — на структурные характеристики аморфных фуллеритов, полученных методом механоактивации, используя для этой цели главным образом метод дифракции нейтронов, наиболее подходящий для исследования структуры веществ с низкими атомными номерами.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные образцы фуллеренов С60 чистотой 99.5% производства НеоТекПродукт были получены высокотемпературной обработкой графита с последующим выделением с помощью органических растворителей и дальнейшим хроматогра-фическим разделением. Нейтронограммы исходных кристаллических фуллеритов соответствовали ГЦК-решетке с периодом а = 14.160 А.
Аморфные фуллериты получали методом механической активации, размалывая небольшие навески (~ 1—1.5 г) кристаллического фуллерита С60 в мельнице типа РпйзсИ при малых скоростях размола в течение длительного (до 120 часов) времени до прекращения структурных изменений, фиксируя их методом нейтронной дифракции. Нейтроно-грамма такого аморфного фуллерита приведена на рис. 1. На ней видно, что на месте дифракционных линий кристаллического фуллерита возникли гало. Ступенчатый отжиг порошка аморфного фул-
1634
НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ
1635
I, отн. ед. I, отн. ед.
29, град
Рис. 1. Нейтронограммы аморфного Сбо без отжига (1) и аморфного Сбо после отжигов при температурах: 700 (2); 800 (3); 1000°C (4) [2]. Представлены штрих-диаграммы: кристаллического графита (5) и кристаллического фуллерита Сб0 (6).
лерита С60 проводили в высокотемпературной вакуумной печи в течение 5 минут в каждом цикле, а затем охлаждали до комнатной температуры.
Вакуумный отжиг под давлением проводился методом электроимпульсного плазменного спекания в вакууме 6 Па в графитовой пресс-форме с внутренним диаметром 10 мм при температурах 1000—1400°С под давлением 70 МПа на установке Spark Plasma Sintering System, model SPS-625.Скорость нагрева и охлаждения составляла ~1—2°С • с-1. В результате получались образцы диаметром 10 мм и толщиной ~2 мм. Нейтронные эксперименты проводили на модернизированном дифрактометре ДИСК [12], установленном на исследовательском реакторе ИР-8 в НИЦ "Курчатовский институт" при длине волны тепловых нейтронов X = 1.668 Á. Эксперименты под давлением проводили с помощью сапфировых наковален [13], измеряя давление по сдвигу линии флюоресценции рубина.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурное воздействие
Как и в работах [2, 3], посвященных исследованию аморфных фуллеритов С60 и С70, было установлено, что выше температуры отжига 600°С первые гало на нейтронограммах исследуемого фулле-рита уменьшают свою интенсивность, а затем исчезают, в то время как дальние гало продолжают существовать или даже возрастают (рис. 1). Остается, правда, слабое и широкое гало вблизи положения второго фуллеритного пика, которое сохраняется и при дальнейшем повышении температуры отжига. Такая картина указывает на полную или ча-
5 15 25 35 45 55
29,град
Рис. 2. Нейтронограммы аморфного фуллерита С^о, снятые при комнатной температуре при атмосферном давлении (1), при давлении 1.6 (2), 4.1 (3), 5.0 ГПа (4).
стичную деструкцию молекулы, так что ее можно трактовать как полиаморфный фазовый переход из одной (молекулярной) аморфной форму в другую. Положение оставшихся гало естественно сопоставить с положениями линий возможных кристаллических аналогов. При этом оказывается, что положение и интенсивности этих гало близки к таковым для алмаза и к линиям Ик0 графита, т.е. для графена. Сам графит полностью исключается из-за отсутствия гало вблизи положения сильнейшего графитового пика (002). Из дифракционных данных в исследованном диапазоне углов трудно заключить, является ли эта новая аморфная фаза алмазоподобной или графеноподобной, однако проведенные нами измерения ее свойств указывают, что справедливо второе предположение. Эта фаза оказывается довольно термостабильной. Температура ее возгонки ~1700°С, что, однако, меньше, чем у графита. Высокую термостабильность этой фазы можно использовать, применяя ее в качестве упрочняющей фазы для получения новых материалов. Таким образом, под действием температуры в аморфных фуллеритах происходит полиаморфный фазовый переход в другую аморфную фазу.
Барическое воздействие
Влияние высокого давления при комнатной температуре на структуру аморфного фуллерита С60, изученного в сапфировых наковальнях (до 5 ГПа) на нейтронном излучении, показано на рис. 2. Установлено, что во всех экспериментах при воздействии давления на дифракционной картине сохраняются гало, характерные для исходного аморфного фуллерита, так что фазовый
1636
I, отн. ед.
БОРИСОВА и др.
I, отн. ед.
1 11111 1 1 III II 1 6
ТТ ТТГ ¥ТТТТ 1ГТТ ттт V ТО и ТТ ТТ V ТТ тг w 5
___4_
3
__2
............... ....... 1 1 1 т"1" 1 1и'|
10 30 50 70 90 110 130
29,град
1 11111 1 1 III II 1 4
* 1 002
004 1
У /\Л А
3
2
1
J_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
20 40 60 80 100
120 140
29, град
Рис. 3. Нейтронограммы аморфного фуллерита Сб0 после спекания под давлением ~70 МПа при различных температурах: 1 — исходный образец, 2 — 1000; 3 — 1150; 4 — 1350°С. Представлены штрихдиаграм-мы: кристаллического фуллерита Сб0 (5) и кристаллического графита (6).
Рис. 4. Нейтронограммы аморфного фуллерита Сб0 (1); аморфного фуллерита Сб0 после отжига в вакууме 1400° С (2); аморфного фуллерита Сб0 после отжига в вакууме 1400° С и последующего спекания при 1350° С под давлением ~70 МПа (3). Штрихдиаграмма — кристаллический графит (4).
полиаморфный переход не происходит. В то же время при увеличении углов рассеяния и повышении давления положение гало несколько изменяются в соответствии со сжимаемостью образца, а интенсивность "дальних" гало возрастает по сравнению с интенсивностью "ближних". Такое поведение может быть связано либо с изменением молекулярного формфактора за счет уменьшения геометрических размеров молекулы, либо с кардинальным изменением функции радиального распределения. Необходимы дальнейшие модельные расчеты, чтобы выяснить, какое из предположений правильное. В любом случае ясно, что воздействие давления на аморфные фуллериты в исследованном диапазоне приводит к структурным изменениям без фазовых превращений.
без видимой графитизации. Из полученных результатов можно сделать вывод, что термобарическое воздействие даже при низких давлениях способствует переходу из графеноподобной аморфной фазы в графитоподобную. Если же в качестве исходного использовать не аморфный фуллерит (рис. 4), а промежуточную графеноподобную фазу, полученную отжигом аморфного порошка при Т = 1400° С, то при термобарическом воздействии образуется кристаллический графит, причем не обычного, а текстурированного с усиленными пиками 001, т.е. структуры пиролитического типа. Можно полагать, что воздействие давления способствует образованию связей между плоскостями графена.
Термобарическое воздействие
Иная ситуация имеет место при термобарическом воздействии (электроимпульсное спекание под давлением ~70 МПа). В этом случае (рис. 3) начиная с 1000° С из исходного аморфного фулле-рита происходит образование двух аморфных фаз: первой промежуточной, по-видимому, графеноподобной, о чем свидетельствует исчезновение первых гало аморфного фуллерита, и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.