научная статья по теме НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБИДА ТИТАНА TICX, СИНТЕЗИРОВАННОГО НА ОСНОВЕ ПОРОШКА ТИТАНА, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСЬ ВОДОРОДА Химия

Текст научной статьи на тему «НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБИДА ТИТАНА TICX, СИНТЕЗИРОВАННОГО НА ОСНОВЕ ПОРОШКА ТИТАНА, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСЬ ВОДОРОДА»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1381-1384

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 539.27

НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБИДА ТИТАНА TiC СИНТЕЗИРОВАННОГО НА ОСНОВЕ ПОРОШКА ТИТАНА, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИМЕСЬ ВОДОРОДА

© 2015 г. И. Хидиров

Институт ядерной физики АН РУ, Ташкент E-mail: khidirov@inp.uz Поступила в редакцию 27.10.2014 г.

Показано, что на основе порошка титана, содержащего примесь водорода, методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза можно получить карбид титана TiCx, не содержащий водород, только стехиометрического или близкого к стехиометрическому состава. С отклонением состава карбида титана TiCx от стехиометрии 1 : 1 линейно растет содержание водорода в кристаллической решетке. Небольшое содержание атомов водорода (не более 0.38 мас. %) в кристаллической решетке нестехиометрического ГЦК карбида титана TiCx приводит к существенному увеличению его параметра решетки, не изменяя характер концентрационной зависимости. Полученный результат позволяет аттестовать карбид титана на содержание примеси водорода по концентрационной зависимости параметра решетки.

DOI: 10.7868/S0044457X15100098

Благодаря таким свойствам, как высокая температура плавления, высокая твердость и коррозионная стойкость в агрессивных средах, гранецен-трированный кубический (ГЦК) карбид титана переменного состава ИСХ (х = 0.33—1.00) нашел широкое применение в современной технике и промышленности [1], а также в медицине [2]. Для синтеза 11СХ используют порошки углерода и титана. Порошки некоторых марок титана часто содержат примесь водорода. В таких случаях конечный продукт карбида титана тоже может содержать примесь водорода. В технике на это не обращают внимание. Однако примесь водорода может существенно влиять на структуру [3] и свойства карбида титана [4].

Цель настоящей работы — нейтронографиче-ское исследование содержания водорода в карбиде титана 1!СХ, полученном на основе порошка титана, содержащего примесь водорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов брали мелкодисперсный порошок углерода марки "о.ч." и порошок титана марки ПТМ чистотой 98.92 мас. %, содержащий 0.38 мас. % примеси водорода. Согласно паспортным данным, другие примеси С, Бе + N1, 81, Са, С1) составляют 0.70 мас. %. Средний размер частиц порошка Г = 40 мкм. Образцы готовили методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в бомбе постоянного давления [5]. Необходимые количества

порошков титана и углерода в соответствующих пропорциях отмеривали на аналитических весах и тщательно перемешивали в агатовой ступке, затем готовили брикет цилиндрической формы под давлением 3 х 106 Н/м2. Массу образцов после синтеза контролировали, сравнивая с суммарной массой компонентов до синтеза. После синтеза все образцы подвергали гомогенизирующему отжигу в печи типа СNOL при температуре 1475 К в течение 24 ч. Для предотвращения возможного улетучивания водорода при температуре гомогенизации отжиг осуществляли в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле. После отжига образцы закаляли в воде для фиксации ГЦК неупорядоченной фазы образцов, тем самым предотвращая возможные фазовые превращения при медленном понижении температуры [3].

Концентрацию углерода и водорода в образцах определяли методом химического анализа в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Кур-накова РАН. Для определения содержания водорода навески образца сжигали в токе кислорода с последующим взвешиванием образовавшейся при сжигании воды. Концентрацию кислорода определяли путем сжигания навески образца с учетом поглощения образующегося СО2. Результаты химического анализа и элементный состав исследованных образцов приведены в табл. 1. Точность химического анализа ±0.3%.

Нейтронограммы образцов снимали на нейтронном дифрактометре ДН-500, установленном на тепловой колонне ядерного реактора ВВР-СМ

1382

ХИДИРОВ

Таблица 1. Химический состав исследованных образцов (в мас. %)

Химическая формула Х1 С Н2

Х^С1.00 79.89 20.12 н/о

Х^С0.97 80.12 19.50 н/о

Х^С0.80Н0.08 82.42 16.50 0.14

Х^С0.75Н0.10 83.27 15.65 0.17

Х^С0.70Н0.14 84.17 14.75 0.24

Х^С0.60Н0.17 86.04 12.88 0.30

Х^С0.55Н0.19 86.94 11.98 0.34

Х^С0.50Н0.21 87.91 11.01 0.38

ИС0.47Н0.21 88.50 10.42 0.38

Таблица 2. Структурные характеристики карбогидри-да титана Х1С0 50Н022, закаленного от 1475 К

Атом Позиция В1 ± 0.001, нм2 п Дп

Х1 4 а 0.005 4

С 4 Ь 0.004 2 0.03

н 8 с 0.004 0.88 0.03

Я, % Яр = 3.8; Якр = 5.0; Явг = 4.3

Примечание. В, — индивидуальный эффективный тепловой фактор; Яр, Якр, ЛВг — факторы недостоверности определения структуры по полному профилю нейтронограммы, по весам каждой точки и по интенсивностям брэгговских максимумов соответственно; п — количество атомов.

ИЯФ АН РУ (X = 0.1085 нм). Нейтронная дифракция позволяет достоверно определить содержание и местоположение атомов водорода и легких элементов в кристаллической решетке из-за сравнимых абсолютных значений амплитуды когерентного рассеяния нейтронов (Ь) на ядрах атомов металлов и металлоидов (ЬХ1 = —0.34 х 10-5 нм, ЬС = 0.665 х 10-5, Ьн = -0.3745 х 10-5 нм [6]). Расчеты нейтронограмм проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда по программе DBW 3.2 [7]. Для оценки однофазности и однородности образцов использовали рентгенографию из-за ее высокого разрешения. Для этого рентгенограммы образцов снимали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М с использованием Си^а-излучения (Хср = 0.5418 нм) в интервале углов 29 = 10°-110° со скоростью вращения детектора 1 град/мин. Для определения параметров решетки по рентгенограмме использовали съемку узкого интервала дифракционного максимума со скоростью вращения детектора 1/4 град/мин при 29> 101°.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам рентгенофазового анализа (РФА), синтезированные образцы однофазные и однородные, имеют ГЦК решетку (пр. гр. ¥т3т). Ней-тронодифракционный анализ подтверждает результаты РФА. Содержание углерода и водорода в синтезированных образцах также находили по минимизации факторов недостоверности определения кристаллической структуры методом полнопрофильного анализа нейтронограммы. Результаты химического и нейтроноструктурного анализа хорошо согласуются между собой. Из табл. 1 видно, что на основе порошка титана, содержащего примесь водорода, можно получить карбид титана Х1Сх, не содержащий водород, только стехиометрическо-го или близкого к стехиометрическому состава.

На рис. 1 представлена нейтронограмма Х1С0 50Н022, имеющая явно выраженный некогерентный фон, спадающий с увеличением угла Вуль-фа-Брэгга (относительно горизонтальной штриховой линии). Такой характер фона на нейтронограм-ме свойствен только атомам водорода [6]. Это качественное подтверждение существования водорода в образце. Другие образцы нестехиометриче-ских карбидов титана имеют аналогичные нейтронограммы. Отметим, что на нейтронограммах стехиометрического Х1С100 и почти стехиометри-ческого Х1С0.97 карбидов титана, в составе которых водород отсутствует, некогерентный фон с увеличением угла Брэгга не наблюдается. Как показывают результаты нейтроноструктурного анализа, кристаллическая структура всех образцов описывается в рамках пр. гр. ¥т3т и все образцы, кроме Х1С100 и Х1С097, содержат в кристаллической решетке водород. В рамках данной модели атомы углерода статистически расположены в окта-эдрических междоузлиях 4Ь, а атомы водорода - в тетраэдрических междоузлиях 8с (табл. 2).

Полученные результаты согласуются с данными [3] по высокотемпературному (? > 1200°С) распределению металлоидов в решетке карбогидри-дов титана Х1С0 50Н021, Х1С047Н021. С увеличением дефектности углеродной подрешетки (с уменьшением концентрации углерода) линейно возрастает содержание водорода в решетке нестехиомет-рического карбида титана ХСх (рис. 2). Это можно объяснить следующим образом. Согласно [8], между атомами углерода и водорода в междоузлиях кристаллической решетки карбогидрида титана ХСН существует сила отталкивания. Атомам водорода в ГЦК решетке при высоких температурах энергетически выгодно занимать тетраэдрические междоузлия [9]. При высоких температурах экзотермического горения смесей исходных порошков часть атомов водорода улетучивается, и в ходе охлаждения образовавшийся продукт догидрируется [10]. Чем больше концентрация углерода (чем меньше дефектность углеродной подрешетки), тем сильнее

НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБИДА ТИТАНА ТСХ 1383

I, отн. ед.

25 -

15

5 -

10 20 30 40 50 60 70 29, град

Рис. 1. Нейтронограмма карбида титана ИСд 50 с примесью водорода — ИСд 50Н0 21 (сплошная линия — расчетная; точки — эксперимент; А — разностная). Над дифракционными максимумами проставлены индексы Миллера отражающих плоскостей кристаллической решетки в рамках пр. гр. Гт3т. Горизонтальная штриховая линия указывает на характер фона.

проявляется сила отталкивания между атомами углерода, уже находящимися в решетке, и внедряющимися в нее атомами водорода. Кроме того, диффузия водорода в глубь образца тем сильнее затруднена, чем меньше дефектность по углероду в решетке карбида титана ТСХ. Таким образом, наибольшее количество атомов водорода наблюдается в решетке карбогидрида титана ИСХН>, с наибольшим содержанием дефектов по углероду.

На рис. За представлены концентрационные зависимости параметра решетки а ГЦК карбида титана ИСХ [11] и исследуемого ГЦК карбогидрида титана Т1СХИу. Как видно из рис. 3, концентрационные зависимости параметров решетки сплавов с родственной ГЦК структурой имеют схожий характер. В обоих случаях с увеличением содержания углерода параметр решетки а сначала растет интенсивно (крутизна прямой линии большая), а затем его рост замедляется. По-видимому, это объясняется тем, что с приближением концентрации углерода к стехиометрии И1С1 уменьшаются статические искажения кристаллической решетки и соотношения силы взаимодействий металл—металл и металл—углерод становятся более стабильными (связь углерод—углерод считается очень слабой).

Судя по характеру концентрационной зависимости параметра решетки карбогидрида титана Т1СХИУ (рис. 3, кривая б), та

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»