ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 10, с. 1695-1701
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ^^^^^^^^^^^^ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 548.736
НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Rb2UO2(SeO4)2 • 2D2O © 2010 г. В. Н. Сережкин*, А. Г. Веревкин*, О. П. Смирнов**, В. П. Плахтий**
*Самарский государственный университет **Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН Поступила в редакцию 30.04.2009 г.
Проведено нейтронографическое исследование порошкообразного образца дейтерированного ди-гидрата диселенатоуранилата рубидия ЯЪ2и02(Бе04)2 • 2Б20, кристаллизующегося в ромбической сингонии, пр. гр. Рпа2ь параметры элементарной ячейки: а = 13.654(2), Ь = 11.863(2), с = 7.625(1) А, 2 = 4, Яр = 3.77, Я1 = 6.12 и х2 = 2.21. Основными структурными единицами вещества являются слои
2— 2 1 2+ 2 2-[Ц02($е04)2 ■ В20]2 , относящиеся к кристаллохимической группе АВ2М (А = И02 , В2 = Бе04 ,
М1 = В20) комплексов уранила. Атомы водорода молекул воды, входящих в состав слоя, образуют
внутрислоевые водородные связи с концевыми атомами кислорода селенат-ионов. Внешнесферные
молекулы воды координированы ионами рубидия и участвуют в образовании водородных связей с
атомами кислорода соседних слоев [и02(Бе04)2 ■ Б20]2-.
Известно [1], что в водно-солевых системах, содержащих ионы уранила и сульфат- или селенат-ио-ны, наиболее устойчивы диацидокомплексы [и02(Х04)2 ■ Н20]2- (X = 8 или Бе). Такие комплексы содержатся в структуре целого ряда веществ, включая и К2и02(Б04)2 ■ 2Н20 — соединение урана, в котором в 1896 г. А. Беккерель обнаружил явление радиоактивности [2]. К настоящему времени проведен рештеноструктурный анализ (РСА) монокристаллов четырех представителей Я2и02(Х04)2 ■ 2Н20, где Х = = 8, Я = К [3, 4] или ЯЪ [5] и X = Бе, Я = ЯЪ [6] или Сз [7]. Установлено, что в этих дигидратах половина молекул воды координирована ионами уранила и входит в состав слоев [и02(Х04)2 ■ Н20]2-, в которых каждый атом и(У1), имеющий пентагонально-бипи-рамидальную координацию, связан бидентатно-мо-
стиковыми анионами Хй^- с четырьмя соседними атомами урана. Между соседними слоями [и02(Х04)2 ■ Н20]2- находятся внешнесферные катионы Я+ и остальные молекулы воды, участвующие в связывании слоев. Хотя результаты работ [3—7] в целом хорошо согласуются между собой, однако ни в одном случае не удалось установить позиции атомов водорода молекул воды. Поэтому целью данной работы явилось нейтронографическое исследование одного из представителей группы изоструктурных Я2и02(Х04)2 ■ 2Н20, а именно ЯЪ2и02(8е04)2 ■ 2Э20 (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образец I был получен растворением эквимо-лярной смеси безводного селената уранила и селе-ната рубидия в тяжелой воде Э20 и последующей кристаллизацией полученного раствора при 100°С.
Нейтронографические измерения для определения координат атомов водорода в структуре I проводили на реакторе ВВР-М Петербургского института ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН. В работе использовали 48-счетчиковый порошковый нейтронный дифрактометр [8], съемка проходила на монохроматических нейтронах с длиной волны X = = 1.3815(1) А. Объем порошкообразного образца составлял ~6 см3. Измерения проводились в ванадиевом контейнере при Т = 290 К. Полученная нейтронограмма включала дифракционные отражения для межплоскостных расстояний в интервале 0.9 А < < 10.0 А. Параметры элементарной ячейки, координаты и тепловые параметры атомов водорода уточняли методом полнопрофильного анализа с помощью программы FULLPR0F [9] в рамках пр. гр. Рпа21, установленной в ходе РСА монокристалла I [6]. При этом координаты атомов ЯЪ, и, Бе и 0, определенные рентгенографически авторами [6], были зафиксированы. Установленные при нейтронографическом исследовании параметры ромбической элементарной ячейки I: а = 13.654(2), Ь = 11.863(2), с = 7.625(1) А — согласуются с полученными при рентгеноструктурном исследовании монокристалла: а = 13.667, Ь = 11.8707 и с = 7.6397 А [6]. На заключительном этапе качество уточнения структуры характеризовалось факторами Яр = 3.77, Я1 = 6.12 и х2 = 2.21 (рис. 1). Координаты и изотропные тепловые параметры всех атомов в структуре I указаны в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно полученным данным, в полном согласии с результатами [6], основной структурной единицей
1695
660 -
590 -
0 20 40 60 80 100
29,град
Рис. 1. Порошковая нейтронная дифрактограмма ЯЪ2и02(8е04)2 • 2020, измеренная при Т = 290 К. а - точки — эксперимент, сплошная линия — результат расчета; б - разность между измеренной и рассчитанной нейтронограммами.
Вертикальные штрихи указывают положение рефлексов.
кристаллов являются слои [и02(8е04)2 • Э20]2- (рис. 2),
относящиеся к кристаллохимической группе ЛВ^М1
(А = и0^+, В2 = 8е04~, М1 = Э20) комплексов урани-ла. Типы координации лигандов записаны по методике [10]. Объем полиэдра Вороного—Дирихле (ПВД) атома урана, имеющего форму пентагональной призмы, равен 9.03 А3 и хорошо согласуется со средним значением 9.2(3) А3 для атомов и(У1) в кислородном окружении [11]. В экваториальной плоскости иона уранила расположены четыре атома кислорода четырех селенатогрупп и один атом кислорода молекулы воды (включая атомы О(8), Э(1) и Э(2)), которая играет роль монодентатного концевого лиганда М1. Координационными полиэдрами атомов селена являются тетраэдры 8е04, выступающие в качестве бидентатно-мостиковых лигандов типа В2. Объем ПВД атомов 8е(1) и 8е(2) (7.42 и 7.38 А3) практически совпадает со средним значением 7.4(2) А3 для атомов 8е(УГ) в кислородном окружении [12].
Кристаллоструктурную роль атомов рубидия в I определяли по методу пересекающихся сфер [13]. По данным РСА [6], оба кристаллографически независимых атома рубидия образуют координационные полиэдры состава ЯЪ07 с расстояниями ЯЪ-0 2.8—3.3 А. Эти полиэдры связаны друг с другом общими ребрами в цепи состава
ЯЪ05 = ЯЪ(1)06/201/1 • ЯЪ(2)02/205/1, которые распространяются параллельно [001]. Цепи ЯЪ05 включают большинство атомов кислорода структуры I, в том числе и те молекулы воды (им отвечает ^(ЯЪ(2)-0(12)) = 3.03 А), которые не участвуют в образовании слоев [и02(8е04)2 • Э20]2- и могут рассматриваться как внешнесферные.
Согласно полученным данным, межатомные расстояния О(8)-Э(1), О(8)-Э(2), О(12)-Э(3) и О(12)-Э(4) в двух кристаллографически разных молекулах воды равны соответственно 0.92(3), 0.99(3), 0.88(4) и 0.95(4) А, а валентные углы В(1)О(8)Э(2) и В(3)О(12)Э(4) - 107(4)° и 115(7)°. Атомы водорода координированной ураном молекулы воды 0(8) образуют водородные связи (рис. 2, табл. 2) с концевыми атомами кислорода 0(3) и О(4) двух селенат-ионов того же самого слоя [и02(8е04)2 • Э20]2-. В то же время атомы Э(3) и Э(4) внешнесферных молекул воды О(12) образуют водородные связи с атомами кислорода двух соседних слоев [и02(8е04)2 • Э20]2-(табл. 2). Установленные характеристики связей с участием атомов водорода молекул О(8) и О(12) существенно различаются. С учетом данных табл. 2 водородные связи координированных молекул воды можно, по классификации [14, 15], считать "средними" или "нормальными", тогда как связи внешнесферных молекул относятся к "слабым".
НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЯЪ2и02(Бе04)2 • 2Б20 1697
Таблица 1. Координаты и тепловые параметры атомов в структуре ЯЪ2и02(Бе04)2 • 2Б20*
Атом X У г Вр А2
и 0.24884 0.09779 0.90204 0.9(3)
ЯЪ(1) 0.47426 0.88013 0.74030 3.0(6)
ЯЪ(2) 0.05076 0.85480 0.20240 4.9(9)
Бе(1) 0.33060 0.88642 0.23570 1.6(4)
Бе(2) 0.19068 0.81070 0.73040 0.4(4)
0(1) 0.3775 0.1074 0.9000 3.3(7)
О(2) 0.1190 0.0844 0.9000 1.6(5)
О(3) 0.1417 0.7529 0.9019 3.1(8)
0(4) 0.3732 0.9397 0.4133 2.5(8)
0(5) 0.2590 0.7781 0.2813 0.8(5)
0(6) 0.2564 0.9789 0.1479 1.8(6)
0(7) 0.2618 0.9156 0.7883 3.4(8)
0(8) 0.2636 0.0966 0.5769 1.7(6)
О(9) 0.2665 0.7169 0.6454 0.0(5)
О(10) 0.4191 0.8489 0.1059 3.7(9)
0(11) 0.108 0.8505 0.5951 2.9(7)
0(12) 0.0633 0.0895 0.3590 7.0(5)
В(1) 0.266(3) 0.033(2) 0.507(5) 0.5(7) 0.59(3)
В(2) 0.309(2) 0.152(2) 0.524(4) 4.2(6) 0.98(4)
В(3) 0.122(2) 0.121(5) 0.361(7) 13.8(8) 0.87(3)
В(4) 0.027(3) 0.101(5) 0.255(5) 13.8(8) 1.02(3)
* Координаты атомов и, ЯЪ, Бе и 0, установленные в ходе РСА монокристалла [6], в данной работе не уточнялись. Значение ц указывает степень заселенности соответствующей позиции атомами В, например, позиция В(1) с ц = 0.59 на 59% занята ядрами дейтерия и на 41% ядрами протия.
Таблица 2. Водородные связи в структуре ЯЪ2и02(Бе04)2 • 2Б20
0-Б-0 й, А Угол 0Б0, град п, % *
Б-0 0-О Б-0 0-0
О(8)-Б(1)-0(4) 1.97(4) 2.69 134(2) 20.25 15.12
О(8)-Б(2)-0(3) 1.66(3) 2.63 164(2) 27.35 16.33
0(12)-Б(3)-0(9) 2.51(5) 3.21 137(3) 14.64 9.73
0(12)-Б(3)-0(8) 2.56(4) 3.20 130(2) 8.33 11.27
0(12)-Б(4)-0(11) 2.28(4) 3.17 155(3) 19.14 10.32
* Телесный угол (выражен в процентах от 4п ср.), под которым общая грань ПВД соседних атомов видна из ядра любого из них. Значения П(О—О) получены без учета атомов дейтерия.
Известно [5], что среди комплексов [и02(Х04)2 ■ Н20]2-, которые принадлежат к кри-
сталлохимической группе АВ2М1, встречаются изомеры, отличающиеся числом атомов урана (Ср),
связанных с центральным всеми мостиковыми ли-гандами. В зависимости от природы внешнесфер-ных катионов Я в структуре кристаллов могут образовываться комплексы [и02(Х04)2 • Н20]2- с Ср = 4,
и
Яе 0 Б
Рис. 2. Проекция слоя [И02(Яе04)2 • Б20]2 в структуре I на плоскость (100). Прямоугольник указывает границы элементарной ячейки, пунктиром обозначены водородные связи, образованные атомами молекулы воды.
3 или 2. Изученные кристаллы I относятся к изомерам с Ср = 4. В связи с этим отметим, что в Я2И02(Х04)2 • 2Н20 (Х = Я или Яе [3-7]), изострук-турных I, каждой координированной И(УГ) молекуле воды также отвечают два относительно коротких контакта (^(О—0) = 2.66-2.94 А) до концевых атомов
кислорода двух анионов Х0^ того же самого слоя [И02(Х04)2 • Н20]2-. Этот факт дает основание считать, что образование координированной к урану молекулой воды двух внутрислоевых водородных связей, аналогичных установленным в I, является одним из факторов, способствующих реализации
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.