ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2014, том 78, № 11, с. 1478-1481
УДК 548.732;539.21
НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМОРФНОГО И КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ФУЛЛЕРЕНА С60 С АЛЮМИНИЕМ © 2014 г. П. А. Борисова1, М. С. Блантер2, В. А. Соменков1
E-mail: mike.blanter@gmail.com
Методом дифракции нейтронов исследовано взаимодействие аморфного, полученного механическим размолом, и кристаллического фуллерита C60 (20—40 мас. %) с алюминием после термобарического воздействия в интервале температур до 630°C при давлении 70 МПа. Показано, что при этом образуется компактный композит с плотностью, отличающейся от теоретической не более чем на 10%, и твердостью, в несколько раз превышающей твердость алюминия.
DOI: 10.7868/S0367676514110064
ВВЕДЕНИЕ
Открытие новых углеродных материалов с уникальными свойствами — фуллеренов и нанотру-бок — и быстрое развитие их производства привлекло внимание к возможности создания композиционных материалов металл—фуллерен и металл—нанотрубки [1—9]. Такие композиты, с одной стороны, могут обладать пониженным удельным весом (удельный вес фуллерита С60 составляет 1.7 г • см-3), с другой — они могут упрочняться углеродными фазами. В литературе основное внимание уделяется композитам металл—углеродные нанотрубки [7, 8] из-за высоких механических и физических свойств последних. Однако привлекательным является также использование фуллеренов. В случае композитов на основе алюминия фуллерены используются как в виде чистого фуллерена С60 [4, 5, 9, 10], так и в виде смеси (С60 + С70) с углеродными остатками синтеза фуллеренов (soot) [1—3, 6]. Компактирование проводится различными методами: электроимпульсное плазменное спекание [1—3, 11], многократная прокатка [4], пропитка фуллерена жидким алюминием [5], интенсивная пластическая деформация [6] и другие.
При взаимодействии алюминия с углеродными фазами в процессе механического легирования и компактирования могут образовываться пересыщенный твердый раствор внедрения углерода в алюминии [4, 12] и карбид Al4C3, охрупчи-вающий материал [1—4, 12]. Данные по фазам и
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", Москва.
2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет приборостроения и информатики", Москва.
структурам, получающимся в результате взаимодействия фуллерита с алюминием в различных условиях, довольно противоречивы. Кроме того, в упомянутых выше работах исследования атом-но-молекулярного строения композитов выполнены методом просвечивающей электронной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей. Первый метод локален, а второй, по сравнению с дифракцией нейтронов, не дает общей картины углеродной фазы по всему объему образца (композиционные материалы часто имеют неоднородную структуру и состав) и не так чувствителен к элементам с относительно малым атомным номером, поэтому интересно использовать для исследования взаимодействия алюминия с углеродными фазами дифракцию нейтронов, которые позволяют получать спектры со всего объема образца и достаточно интенсивные линии углеродных фаз даже при наличии второй фазы. Подобные исследования металл-углеродных композиционных материалов практически отсутствуют [13].
В настоящей работе методом дифракции нейтронов изучено взаимодействие алюминия с различными формами углерода: аморфным или кристаллическим фуллеритом С60 или реакторном графитом после спекания методом электроимпульсного плазменного спекания при давлении 70 МПа и при отжиге в вакууме без приложения давления.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные образцы фуллеренов С60 чистотой 99.5% производства "НеоТекПродукт" были получены высокотемпературной обработкой графита с последующим выделением с помощью органических растворителей и дальнейшим хромато-графическим разделением. Нейтронограммы
Интенсивность, усл. ед.
Интенсивность, усл. ед.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 60 55 60 65
29, град
Рис. 1. Нейтронограмы кристаллического (нижняя кривая) и аморфного (верхняя кривая) фуллерита Сб0-
исходных кристаллических фуллеритов соответствовали ГЦК-решетке с периодом а = 1.416 нм (рис. 1).
Аморфные фуллериты получали методом механической активации, размалывая небольшие навески (— 1—1.5 г) кристаллического фуллерита С60 в мельнице типа Fritsch в течение длительного (до 100 ч) времени, фиксируя структурные изменения методом нейтронной дифракции. В результате механического размола кристаллического фуллерита С60 на месте интенсивных дифракционных максимумов образовались гало (рис. 1), соответствующие аморфизации фуллерита. Образование каких-либо других углеродных фаз при механическом размоле не наблюдалось.
Алюминиевый порошок получали механическим истиранием технически чистого алюминия, после чего смешивали его с порошком аморфного или кристаллического фуллерита или реакторного графита и перемешивали в активаторе в шаровой мельнице. Перемешивание в активаторе проводили на воздухе. Порошок содержал 20 или 40 мас. % углеродной фазы.
Спекание без приложения давления проводили в вакуумной электропечи. Перед этим порошок прессовался в таблетки в механическом прессе под давлением 0.4 МПа, время выдержки 30 с. Выдержка при температуре отжига составляла 5 мин, после чего образец охлаждался вместе с печью.
Компактирование проводилось методом электроимпульсного плазменного спекания (ЭПС) в вакууме 6 Па в графитовой пресс-форме с внутренним диаметром 10 мм при температурах 500— 630°C под давлением —70 MPa на установке Spark Plasma Sintering System, model SPS-625.Скорость нагрева и охлаждения составляла —2°C • с-1, без выдержки при максимальной температуре нагре-
А * lv \ х 630°C --J\— —Ч--
575°C Ii * Á Powder
20 40 60 80 100 120 140
29, град
Рис. 2. Нейтронограммы образцов композита А1— 20 мас. % аморфного С60 после электроимпульсного плазменного спекания при различных температурах (порошок — без спекания). Крестики показывают гало аморфного фуллерита, линии принадлежат алюминию.
ва. В результате получались образцы диаметром 10 мм и толщиной ~1 мм.
Структура образцов была исследована методом дифракции нейтронов на многодетекторном ди-фрактометре ДИСК [14] при мощности ядерного реактора 4—5.5 МВт, на длине волны X монохроматических тепловых нейтронов 0.1664 нм. Обработку дифрактограмм проводили по методу Ритвельда с помощью пакета программ "FullProf".
Металлографический анализ осуществляли с помощью микроскопа Olympus GX-71, твердость определяли методом отскока стального шарика на твердомере ТЭМП-4, плотность — методом гидростатического взвешивания.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно на рис. 2, на нейтронограмме порошковой смеси алюминия и аморфного фулле-рита наблюдаются только линии алюминия и гало углеродной фазы. Алюминий сохранял ГЦК-кри-сталлическую решетку со своим обычным периодом решетки без искажения линий от фазы, т.е. пересыщенный твердый раствор углерода в алюминии не образовывался, и не появлялись линии карбида Al4C3. Структура этого порошка отличалась от структуры, получаемой после длительного механического легирования [12].
После электроимпульсного плазменного спекания возникла структура, состоящая из относительно равномерно распределенных частиц углеродной фазы и алюминия (рис. 3). Размер частиц алюминия был порядка сотен мкм. Плотность этих спеченных образцов с 20 мас. % С была равна
1480
БОРИСОВА и др.
Рис. 3. Микроструктура образца А1—20 мас. % аморфного фуллерита после электроимпульсного плазменного спекания при 575°С. Линейка в правом нижнем углу соответствует 200 мкм.
от 2.25 до 2.38 г • см-3, что ниже теоретической плотности, рассчитанной по известной плотности алюминия, фуллерена или графита, на 3-10%.
При электроимпульсном плазменном спекании смесей А1-20 мас. % аморфного или кристаллического фуллерита в интервале температур 500-630°С в дифракционном спектре не обнаруживаются существенные изменения (рис. 2, 4, 5): сохраняются гало и линии аморфного или кристаллического фуллерита, линии алюминия не уширяются и не смещаются, не обнаруживаются линии карбида А14С3. Иными словами, взаимодействие алюминия и фуллерита сводится к обра-
Интенсивность, усл. ед.
29, град
Рис. 4. Нейтронограммы образцов композита А1— 20 мас. % кристаллического Сб0 после электроимпульсного плазменного спекания при различных температурах. Крестики показывают линии фуллерита, остальные линии принадлежат алюминию.
зованию связей между зернами металла и углеродной фазы без фазовых превращений.
Поведение кристаллического фуллерита С60 при спекании при высоких давлениях достаточно хорошо исследовано (см., например, [15, 16]), и, согласно диаграмме превращений [16], в исследованном нами диапазоне относительно низких температур и давлений сохраняется кристаллический фуллерит с ГЦК-решеткой. Превращения в аморфном фуллерите исследованы в очень ограниченном числе работ [17—19]. Согласно этим работам, аморфный фуллерит также не должен превращаться в другие фазы при использованных условиях спекания. Таким образом, алюминий не повлиял на фазовые превращения в углеродной фазе — кристаллическом или аморфном фуллерите.
Сложнее объяснить отсутствие в наших спеченных образцах карбида Al4C3. В некоторых работах, в которых, как и в настоящей работе, использовалось электроимпульсное плазменное спекание, уже при 500°C наблюдали появление карбидов [1—3]. В этих работах механоактивация проводилась в инертной атмосфере, при температуре спекания образец выдерживался 600 с и углеродная фаза состояла из смеси (С60 + С70) с углеродными остатками синтеза фуллеренов (soot). Отличие настоящей работы от этих работ заключается в том, что мы истирали исходный алюминиевый порошок и смешивали его с наноструктурированной углеродной фазой на воздухе, что могло привести к образованию окисного слоя на поверхности алюминиевых частиц. Кроме того, в наших экспериментах выдержка при температуре спекания составляла несколько секунд и использовался чистый фуллерен C60. Естественно, что уменьшение
Интенсивность, усл. ед.
1 cryst. gra
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.