Неювелирное призвание сапфира
А.В.Буташин, А.Э.Муслимов, В.М.Каневский, В.А.Федоров,
кандидаты физико-математических наук
Кристаллы окружают нас повсюду. Мы строим дома из кристаллов, ходим по кристаллам, делаем из них украшения. Мы едим кристаллы, и даже сами частично состоим из кристаллов. Добывая кристаллы в недрах земли, восхищаемся их удивительной формой — часто они имеют гладкие грани, идеальные ребра, как будто их специально выпиливали и шлифовали. Совершенству форм этих камней и безукоризненной гладкости граней, поражающей нас своей красотой, зачастую сопутствуют и уникальные свойства. В течение многих веков цивилизации применяли знания о свойствах кристаллов для разных целей. Сначала использовались природные кристаллы, добываемые из недр земли. С развитием науки и техники человечество научилось синтезировать кристаллы в лабораторных условиях. Один из них — бесцветный и совершенно прозрачный лейкосапфир.
Замечательные качества
Природным прототипом лейкосапфира считается минерал корунд, который по минерологическим справочникам определяется как кристаллический а-оксид алюминия ^№3). Долгое время для описания натуральных голубых камней ювелирного качества на основе оксида алюминия а^№3 употреблялся термин сапфир. Голубой цвет камням придают примеси титана и железа в основной матрице Al2Oз. Камни с внедренной примесью хрома приобретают красную окраску и более известны под именем рубины. Благодаря своей твердости минерал корунд получил достойное место под номером 9 в шкале Мооса (рис.1) и уступает только кристаллам алмаза и муассанита [1].
Бесцветные кристаллы корунда (лейкосапфи-ры) долгое время считались недорогими драгоценными камнями, однако гораздо шире они распространены в современных технологиях. Это в основном связано с их большой теплопроводностью при низких температурах и рекордно высоким удельным сопротивлением.
© Буташин А.В., Муслимов А.Э., Каневский В.М.,
Федоров В.А., 2013
Индустриальное производство синтетических кристаллов вообще и упомянутых кристаллов со структурой корунда в частности стартовало в начале ХХ в. с работ О.Вернейля, получившего синтетические кристаллы рубина [2]. В 1911 г. были опубликованы патенты на выращивание лейко-сапфира, а к 1913 г. годовой объем производства искусственного сапфира достиг 1200 кг*.
* В научной и технической литературе термин «сапфир» применяется и к бесцветным синтетическим кристаллам а-Al2Oз (лейкосапфиром такие кристаллы называются в минералогии), и мы будет пользоваться им в этом последнем значении.
Рис.1. Твердость минералов: шкала Мооса.
При плавлении сапфира состав жидкой и твердой фаз остается одинаковым (конгруэнтное плавление), и фазовых переходов при охлаждении от температуры плавления не происходит. Кристаллы сапфира не поглощают влагу из воздуха, нерастворимы в воде, устойчивы в отношении воздействия минеральных кислот (до температуры 300Т), расплавленных металлов и щелочей (до температуры 800°0, а также весьма стойки к радиации. Среди диэлектриков кристаллы сапфира имеют наивысшую твердость, обладают очень высокой теплопроводностью, удельным электросопротивлением и порогом лазерного разрушения. Диапазон оптической прозрачности кристаллов сапфира весьма широк — от ультрафиолетового до среднего инфракрасного участка спектра.
Горизонты применения
Благодаря уникальному сочетанию характеристик кристаллов сапфира элементы из него широко используются в современной промышленности в качестве подложек, оптических окон и т.д. Сапфировые подложки служат, в частности, для выращивания эпитаксиальных пленок «кремний на сапфире» (КНС), GaN, AlN, и GaP, на основе которых, в свою очередь, изготавливаются интегральные схемы, зеленые, синие и белые светодиоды высокой яркости, лазерные диоды и высокочастотные транзисторы [3]. Сапфировые окна применяют в системах пожарной сигнализации, промышленных печах, глубоководных камерах и аэрокосмических системах [4, 5], т.е. прежде всего в системах, которые эксплуатируются в экстремальных условиях. Но и в обычной жизни мы с ними сталкиваемся — в качестве часовых стекол и окон лазерных сканеров бар-кода в торговле.
Сапфировые трубы и тигли используются в промышленных и лабораторных установках для проведения технологических процессов в агрессивных средах, при высоких температурах и т.п. На рис.2 показаны некоторые изделия из кристаллов сапфира.
Рис.2. Изделия из кристаллов сапфира.
Следует отметить выдающуюся роль кристаллов сапфира как лазерной матрицы в развитии лазерной техники. Действительно, первый лазер был создан на основе синтетического кристалла рубина (т.е. сапфира, в который были специально введены ионы хрома [6]). Далее на базе кристаллов сапфира с ионами титана были созданы лазеры высочайшей мощности с весьма широкой областью перестройки длины волны лазерного излучения, с ультракороткой длительностью лазерных импульсов [7, 8].
Растим и полируем
Поскольку сапфир плавится конгруэнтно и достаточно стабилен в жидкой фазе, для получения кристаллов сапфира могут быть использованы наиболее производительные методы расплавной кристаллизации, а именно методы Вернейля, Чохраль-ского, Степанова (EFG), Киропулоса—Мусатова, Шмида—Виечники (HEM) и Багдасарова (ГНК) [9], которые при общем принципе выращивания кристалла из расплава различаются по конструкциям ростовых узлов и кристаллизационных установок. Рассмотрим более подробно метод Багдасарова, разработанный в Институте кристаллографии и позволяющий сравнительно дешево получать монокристаллы очень высокого качества.
Шихту оксида алюминия в данном методе плавят в «лодочке» — коробчатом молибденовом контейнере, помещенном в вакуумную камеру с резис-тивным нагревом. За происходящим в контейнере наблюдают через смотровое отверстие в камере. После достижения теплового равновесия между расплавом и затравкой контейнер медленно перемещают в горизонтальном направлении в более холодную часть камеры, обеспечивая рост кристалла сапфира (рис.3,а). Из-за ограничения максимальной высоты стенки молибденового контейнера (около 30 мм) этот метод наиболее подходит для получения кристаллов сапфира в виде пластин размерами до 25x300x400 мм. Показанные на рис.2, 3 кристаллы (и изделия из них) были выращены (и изготовлены) в ИК РАН.
Что касается изготовления кристаллических элементов из сапфира, одной из важнейших характеристик исходного материала оказывается шероховатость. Под шероховатостью поверхности подразумевают совокупность неровностей, образующих рельеф поверхности (разнообразные выступы и впадины). Количественный параметр «шероховатость» отсчитывают от базовой линии, за которую принимают среднюю линию номинального профиля. Из этого становится понятен смысл термина качество полировки поверхности. Современные требования определяются значениями шероховатости порядка 1—2 А.
Технология полировки сапфировых изделий — сложный многостадийный процесс, что обуслов-
• •••••
| □
5 4
2 7
Рис.3. Схема теплового узла для выращивания кристаллов сапфира методом Багдасарова (а): 1 — растущий кристалл, 2 — затравка, 3 — нагреватель, 4 — контейнер, 5 — расплав, 6 — теплоизоляция, 7 — подставка. Жирная стрелка указывает направление перемещения контейнера. Фото выращенного методом Багдасарова кристалла сапфира в контейнере (б).
лено высочайшей твердостью и химической стабильностью материала. Он включает в себя механическую обработку поверхности кристалла абразивными материалами: ориентированную резку кристалла на пластины, шлифовку и полировку пластин [10]. Обработка проводится связанным или свободным абразивом, но всегда выполняется в несколько стадий, с постепенным уменьшением размера зерна абразива для уменьшения глубины нарушенного слоя и шероховатости поверхности кристалла. Кристаллы сапфира режут алмазными пилами и коронками для получения заготовок подложек, которые затем шлифуют и механически полируют свободным или связанным абразивом — микропорошками алмаза и карбида бора. Заключительные операции химико-механической полировки сапфировых пластин проводят полирующей суспензией на основе оксида кремния.
За всеми указанными операциями следуют операции отмывки и контроля, включающие измерение шероховатости поверхности. Во многих областях применения кристаллических элементов из сапфира существенны высокая плоскостность и малая шероховатость поверхности. Так, некоторые производители гарантируют величину шероховатости поверхности сапфировых подложек на уровне 0.15 нм, что требует применения
адекватных методов измерения данного параметра. Для исследования сверхгладкой поверхности наиболее подходящим представляется метод атомно-силовой микроскопии (АСМ), применяемый совместно с методом малоуглового рентгеновского рассеяния [11, 12].
Когда неровности важны
Переход от микроэлектроники к нанотехнологи-ям переформулировал требования к подложечным кристаллам. Сегодня исследователей интересует не просто гладкая поверхность подложек — нужны сверхгладкие наноструктурированные поверхности, которые позволили бы манипулировать осаждением материалов на наноуровне.
Наноструктурирванная поверхность из атомно-гладких граней на вицинальных* поверхностях кристаллов возникает вследствие анизотропии их поверхностной энергии [13]. На рис.4 схематически представлен принцип получения такой поверхности. Она наблюдается на свежих сколах, на растущих или подвергнутых травлению и термообработке поверхностях кристаллов [13]. Рисунок наглядно демонстрирует зависимость ширины террас рельефа от угла среза (а). Высота ступеней определяется кристаллической структурой: в случае лейкосапфира она равна или кратна 0.22 А.
В результате серии экспериментов мы показали, что можно получать регулярную террасно-сту-пенчатую наноструктуру путем отжига сапфировых пластин на воздухе при температурах >1000°С [14, 15]. Угол среза а варьировался в диапазоне от 0.03° до 5°. Структуры имели ширину террас в интервале 50—500 нм и минимальную высоту ступеней 0.22 А. Типичное АСМ-изображение сверхгладкой поверхности исходных пластин приведено на рис.5.
Чтобы увеличить высоту ступеней, пластины нужно отжечь на воздухе до 140
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.