НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 4, с. 319-330
УДК 544.478,665.658.2
НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМОВЫЕ СУЛЬФИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ,
ПОЛУЧЕННЫЕ IN SITU В УГЛЕВОДОРОДНОЙ СРЕДЕ, ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
© 2015 г. И. А. Сизова1, С. И. Сердюков1, 2, А. Л. Максимов1, 2
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет;
E-mail: isizova@mail.ru Поступила в редакцию 14.01.2015 г.
Получены никель-вольфрамовые сульфидные наноразмаерные катализаторы гидрирования ароматических углеводородов (УВ) путем разложения никель-тиовольфрамовой соли-прекурсора in situ в углеводородном сырье. В качестве прекурсора использован никель-тиовольфраматный комплекс 1-бутил-1-метилпиперидиния [BMPip]2Ni[WS4]2. Полученные in situ частицы были охарактеризованы методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Показано, что полученные сульфидные Ni-W-частицы представляют собой нанопластинки, объединенные в мультислойные агломераты; средняя длина Ni-W—S-частиц 6 нм, среднее число слоев многослойной упаковке — 3. Каталитическая активность полученных катализаторов была исследована в реакциях гидрирования модельных смесей моно- и бициклических ароматических углеводородов и в реакции превращения дибензотиофена в реакторе периодического действия при температуре 350°C и давлении водорода 5.0 МПа. Показана возможность гидрооблагораживания легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) на исследованных катализаторах.
Ключевые слова: сульфидные никель-вольфрамовые катализаторы, ненанесенные катализаторы, гидродеароматизация, гидрообессеривание, легкий газойль каталитического крекинга.
DOI: 10.7868/S0028242115040115
Процесс гидроочистки получил широкое распространение на российских нефтеперерабатывающих заводах и занимает второе место по объему производств после процесса прямой перегонки нефти [1]. Удовлетворение растущих потребностей рынка в дизельных топливах и керосинах предполагает вовлечение в переработку больших объемов продуктов вторичной переработки нефти: газойлей висбрекинга и термокрекинга, легкого газойля замедленного коксования, а также легкого газойля каталитического крекинга [2, 3]. Легкий газойль является побочным продуктом в процессе каталитического крекинга и представляет собой сырье с высоким содержанием серы и ароматических углеводородов [4]. Истощение запасов легких нефтей и вовлечение в переработку все более тяжелых нефтяных фракций с повышенным содержанием серы и ароматических углеводородов стимулировало повышение интереса к изучению новых катализаторов гидрирования ароматических соединений, устойчивых к действию серы [5].
Традиционно в качестве катализаторов гидроочистки нефтяных фракций используют сульфиды переходных металлов. В промышленности чаще всего используют промотированные кобальтом или
никелем сульфиды молибдена или вольфрама, нанесенные на y-Al2O3 [5]. Считается, что данная система наиболее удачна по совокупности таких свойств, как активность, стабильность и стоимость. Ужесточение экологических и экономических требований к качеству моторных топлив привело к структурной перестройке нефтеперерабатывающих комплексов, поскольку достижение необходимых показателей оказалось невозможным при использовании традиционных схем нефтепереработки и обычных катализаторов [6].
В последние годы существенно возрос интерес к изучению наноразмерных катализаторов, что связано с возможностью повышения их эффективности и избирательности [7]. В связи с этим получил развитие новый подход к синтезу катализаторов — отказ от применения носителей и формирование наноразмерных частиц катализатора непосредственно в углеводородном сырье (in situ). В качестве прекурсора для получения наноразмерных сульфидных катализаторов обычно используют тиосоли [8—12]. Их разложение in situ в реакционной среде позволяет обеспечить высокое содержание серы в конечном сульфидном ка-
тализаторе, а также способствует получению стабильных высокодисперсных частиц [8, 13].
В данной работе предложен метод получения сульфидного Ni-W-катализатора in situ в углеводородном сырье, путем разложения прекурсора никель-тиофольфрамата 1 -бутил-1 -метилпипере-диния для гидрирования ароматических углеводородов. В качестве сырья использовали как модельные системы, в том числе моноциклические ароматические и бициклические ароматические УВ (такие как нафталин, монометилнафталины и ди-метилнафталины), дибензотиофен (ДБТ), так и реальное сырье легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методики синтеза. Тиовольфрамат аммония. Тиовольфрамат аммония (NH4)2WS4 был приготовлен по методике, описанной в [14]: 10 г воль-фрамата натрия Na2WO4 • 2H2O растворяли в 40 мл воды, добавляли 15 мл HCl и перемешивали в течение 10 мин до выпадения желтого осадка вольфрамовой кислоты H2WO4. Последнюю отфильтровали, дважды промыли водой и упаривали в печи на 1/3 массы при Т = 95°C. К H2WO4 добавляли 60 мл концентрированного водного раствора аммиака. Через полученный раствор пропускали сероводород в течение 30 мин при температуре 60°C, после чего образовавшийся зеленый осадок (NH4)2WOxSy отфильтровывали. Через полученный ярко-желтый раствор продолжали пропускать сероводород при 60°C в течение 8 ч. Полученную смесь охлаждали, оранжевый осадок (NH4)2WS4 отфильтровывали, промывали изо-пропанолом и диэтиловым эфиром. Элементный анализ, %: получено: C 0, H 2.3, N 8.4, S 38.0, W51.3; рассчитано: C 0, H 2.3, N 8.0, S 36.8, W52.8.
Никель-тиовольфраматный комплекс 1-бу-тил-1-метилпиперидиния. Никель-тиоволь-фраматный комплекс 1-бутил-1-метилпипе-ридиния [BMPip]2Ni(WS4)2 был приготовлен по оригинальной методике [15]. Раствор хлорида никеля, содержащий 0.238 г NiCl2 • 6H2O и 10 мл смеси H2O—CH3CN (объемное соотношение компонентов 1 : 1), подкисленный несколькими каплями уксусной кислоты, добавляли к раствору, содержащему 0.7 г тиовольфрамата аммония (NH4)2WS4 и 10 мл смеси H2O—CH3CN (объемное соотношение 1 : 3). К полученной смеси прибавляли раствор, содержащий 2.1 г [BMPip]Br и 15 мл CH3CN. Образовавшийся коричневый осадок [BMPip]2Ni(WS4)2 отфильтровали, промыли водой, изопропанолом, затем сушили на воздухе. Элементный анализ, %: получено: С 24.35, H 4.3, N 3.2, S 27.1, Ni 5.69, W 35.36; рассчитано: С 24.13, H 4.45, N 2.81, S 25.76, Ni 5.89, W 36.93.
Методы исследования полученных прекурсоров и катализаторов. Определение содержания металлов в полученных прекурсорах осуществляли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе "AAnalyst 400". Анализ на углерод, водород, азот и серу был выполнен на приборе CHNS— OEA1108 ElementalAnalyzer фирмы CarboErba.
Структуру и морфологию полученных in situ образцов катализаторов исследовали на аналитическом электронном микроскопе JEM-2100 фирмы JEOL, включающем в себя базовый просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) для получения электронно-микроскопических изображений и электронограмм, систему компьютерного управления, в которую интегрировано устройство наблюдения изображения в режиме просвечивающего растрового электронного микроскопа (ПРЭМ), энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (JED-2300). Фазовый состав полученных частиц исследовали по картинам электронной дифракции (просвечивающий электронный микроскоп JEM-2100).
Исследования полученных образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили при помощи рентгеновского фотоэлектронного спектрометра PHI-5500 ESCA фирмы Physical Electronics. Для возбуждения фотоэмиссии использовали немонохроматизиро-ванное AlKa излучение (hv = 1486.6 эВ) мощностью 300 Вт. Порошки впрессовывались в индиевую пластину. Диаметр области анализа — 1.1 мм. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С 1s с энергией связи 284.9 эВ. Деконволюцию спектров выполняли нелинейным методом наименьших квадратов с использованием функции Гаусса—Лоренца.
Методика проведения каталитических экспериментов. Каталитические эксперименты по гидрированию проводили в стальном автоклаве в атмосфере водорода при повышенном давлении и интенсивном перемешивании реакционной смеси. В стеклянный картридж автоклава помещали прекурсор и 2 мл субстрата. Затем, автоклав наполняли водородом до давления 50 атм и выдерживали при температуре 350°С в течение 1—10 ч, мольное соотношение водород/субстрат составляло 60 моль/моль.
В экспериментах использовали модельное сырье и легкий газойль, полученный на установке каталитического крекинга (ЛГКК) (табл. 1).
Анализ продуктов. Анализ продуктов гидрирования модельных систем проводили на хроматографе Кристаллюкс 4000 М, снабженном пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой SPB®-1 с неподвижной жидкой фазой полидиметилсилоксан (размеры: 30 м х 0.25 мм, газ-носитель гелий, деление потока 1 : 90). Расчет хроматограмм осуществляли с применением программы "NetChromWin".
Продукты гидрооблагораживания ЛГКК анализировали на содержание общей серы при помощи прибора ЕА 3100 с УФ-детектором. Содержание ароматических УВ определяли методом ВЭЖХ по ГОСТ Р ЕН 12916-06 (подвижная фаза н-гептан, аминная колонка диасфер-80-амин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристика катализатора, полученного in situ в углеводородном сырье путем разложения комплекса-прекурсора [BMPip]2Ni(WS4)2. Структура и морфология полученных in situ Ni-W—S-частиц исследована методом ПЭМ ВР. Пример типичного ПЭМ-снимка приведен на рис. 1а.
Фазовый состав полученных частиц исследовали по картинам электронной дифракции, пример приведен на рис. 1б. Анализ картин электронной дифракции показал, что полученные рефлексы соответствуют межплоскостным расстояниям, характерным для (002), (100), (103) и (110) плоскостей дисульфида вольфрама. Интенсивные пики (100) и (110), представляющие ab плоскость кристалла WS2, указывают на двумерную упорядоченность полученного образца. Высокая интенсивность рефлекса, характерного (002) плоскости (29 = 14°) свидетельствует о вертикальной упорядоченности кристаллитов WS2, что предполагает мульт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.