ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 56, № 2, с. 204-208
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.882-31:541.128
НИОБИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПИРТОВ
© 2011 г. О. Н. Краснобаева*, И. П. Беломестных**, Т. А. Носова*, Т. А. Елизарова*, Г. В. Исагулянц**, С. П. Колесников**, В. П. Данилов*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: danilov@igic.ras.ru **Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва Поступила в редакцию 18.11.2009 г.
Впервые разработаны способы введения ниобия(У) в Mg-Al гидроталькиты — прекурсоры оксидных катализаторов окислительного дегидрирования (ОД) углеводородов и спиртов. Синтезированы образцы оксидных катализаторов, содержащих ниобий(У). Исследованы их каталитические свойства в реакциях ОД этана, этилбензола в стирол, окислительной дегидроциклизации октана в этилбен-зол и стирол, ОД втор.-бутанола в кетон (октан-(2)-он). Установлено, что с ниобийсодержащим катализатором процесс превращения этана в этилен идет с высокой селективностью (92—97%) при низких температурах (450—500°С); катализатор достаточно эффективен в реакциях превращения этилбензола в стирол и дегидроциклизации н-октана в этилбензол и стирол, а также при ОД втор-бутилового спирта в октан-(2)-он. Все исследованные катализаторы в реакциях ОД работают стабильно, активность и селективность после 50 ч работы не уменьшается.
Настоящая работа является продолжением исследований влияния состава гидроталькитоподоб-ных гидроксосолей, используемых в качестве прекурсоров катализаторов, на каталитические свойства получаемых из них оксидных катализаторов окислительного дегидрирования (ОД) органических соединений.
Ранее нами были синтезированы различные по составу (М§-А1, М§-№-Л1, М§-№-Со-Л1, М§-А1—Сг, М§—Л1—Бе) гидроксосоли со структурой гидроталькита [1—5], содержащие в анионных прослойках нитрат-, карбонат-, декаванадат-, парамо-либдат-, метавольфрамат-ионы. Приготовленные из них оксидные катализаторы обладали высокой селективностью и обеспечивали высокий выход целевых продуктов в реакциях окислительного дегидрирования органических соединений.
Целью настоящей работы является разработка способа введения в состав катализаторов ниобия(У) и изучение его влияния на их свойства в реакциях ОД ряда органических соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез прекурсоров осуществляли при взаимодействии раствора нитратов металлов с раствором гидроксида и карбоната калия с последующим анионным обменом нитрат- и карбонат-ионов на соответствующие полиоксометаллаты по следующей методике.
К раствору, содержащему нитраты алюминия (0.3 М) и магния (0.6 М), при температуре 60°С и
постоянном перемешивании медленно, по каплям (1 капля/3 с) добавляли раствор, содержащий гид-роксид и карбонат калия (2 М КОН + 1 М К2СО3), до изменения рН от 1 до 10. Образующийся осадок, представляющий собой двойную гидроталькитопо-добную гидроксосоль магния-алюминия (рисунок, кривая 1), отмывали водой от ионов калия на нутч-фильтре до отрицательной реакции на тетрафенил-борат натрия.
Для осуществления анионного обмена с частичным замещением карбонат-ионов на декаванадат-(У10028)6-, парамолибдат- (Мо7024)6- и метаволь-фрамат- (Н^^О^)6- ионы полученную после осаждения и промывки пасту разбавляли водой до соотношения Т : Ж = 1 : 2, к ней добавляли в зависимости от требуемого конечного состава необходимое количество раствора декаванадата калия (0.15 М) либо парамолибдата аммония (0.15 М), либо вольфрамата натрия (0.5 М). Пульпу перемешивали в течение 10 мин, после чего к ней по каплям добавляли азотную кислоту (0.2 М) до рН 4.5 при обмене карбонат-иона на декаванадат- и парамолибдат-ионы [6, 7] и до рН 5.0 при обмене карбонат-иона на метаволь-фрамат-ион [8]. После выдерживания смеси при необходимой величине рН в течение 10 мин для обмена на декаванадат- и парамолибдат-ионы и в течение 30 мин для обмена на метавольфрамат-ион осадок отфильтровывали и отмывали водой от ионов калия, аммония и натрия.
Для введения ниобия в состав двойной гидро-талькитоподобной гидроксосоли магния-алюминия были разработаны методики синтеза полиоксо-
НИОБИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ
205
Дифрактограммы гидроталькитоподобных двойных гидроксонитрата магния-алюминия [А1М£2(ОН)б][^Оз) • яЩО] (1) и гидроксокарбоната гексаниобата магния-алюминия [A1Mg2(OH)6][(COз)o.4з2(Nb6O19)o.ol7] (2).
2
60 50 40 30 20 10
29, град
ниобата калия и введения его в гидроксосоль методом анионного обмена. С этой целью проводили опыты по сплавлению оксида ниобия №2О5 с карбонатом калия при различных мольных соотношениях К2СО3 : №2О5 (7 : 1, 10 : 1, 20 : 1).
Сплавление осуществляли в платиновых чашках сначала при 900°С (30 мин), затем при 1050°С (40 мин). Образующийся стекловидный плав растворяли в минимальном количестве кипящей воды, охлаждали и сгущали под вакуумом над концентрированной серной кислотой до выпадения кристаллов, которые отмывали от маточника водой и высушивали над СаС12/СаО в эксикаторе.
Анализ кристаллов во всех случаях дал мольное соотношение К2О : №2О5 = 4 : 3, что соответствует описанному в литературе гексаниобату калия ("4 : 3-соль") состава К8[№6О19] • ад [9].
Для проведения анионного обмена карбонат-иона гидроксосоли Mg-A1 на полиоксониобат-ион ([№6О19]8-) мы использовали раствор, полученный после растворения сплава К2СО3 с №2О5 с мольным соотношением 10 : 1 (рН 13.0) и гидроксосоль Mg-A1.
Анионный обмен проводили при трех значениях рН: 11, 12 и 13, подкисляя раствор гексаниобата азотной кислотой до нужного значения рН, в течение 6 ч при Т : Ж = 1 : 4. В результате было установлено, что при рН 13 в твердую фазу из раствора переходит максимальное количество полиоксониоба-та, при этом из осадка в раствор переходит лишь небольшое количество алюминия (5—7%) и структура гидроталькита сохраняется (гексагональная сингония, а = 3.02; с = 7.7 А) (рисунок, кривая 2). Следует отметить, что, судя по литературным данным, синтез гидроталькитоподобных гидроксосо-
лей, содержащих полиоксониобат-ионы, осуществлен нами впервые.
Для установления фазового и химического состава синтезированных гидроксосолей использовали методы химического и рентгенофазового анализа (ДРОН-2.0, Си^-излучение).
При проведении химического анализа калий определяли весовым методом в виде тетрафенилбо-рата, алюминий — волюмометрически, обратным титрованием избытка трилона Б азотнокислым цинком с ксиленоловым оранжевым, магний — ком-плексонометрически с эриохромом черным в аммиачном буферном растворе, маскируя алюминий солянокислым триэтаноламином. Ванадий определяли объемным методом, титрованием раствором соли Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты в качестве индикатора, молибден — весовым методом с а-бензоиноксимом, вольфрам и ниобий — весовым методом после проведения кислотного гидролиза образцов (весовые формы и №2О5).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для приготовления прекурсоров катализаторов ОД, содержащих ниобий в виде гексаниобата и другие полиоксометаллаты (декаванадат-, парамо-либдат-, метавольфрамат-ионы), ввиду того что последние замещают карбонат-ион в межслоевом пространстве гидроталькитоподобной двойной гидроксосоли Mg-A1 при рН 4.5—5.0, а гексаниобат — при рН 13, мы были вынуждены использовать смесь двух изоморфных фаз: гидроталькитоподобного алюмомагниевого гидроксокарбоната-гексаниобата и алюмомагниевого гидроксокарбоната, содержащего либо декаванадат-, либо парамолибдат-, либо
206 КРАСНОБАЕВА и др.
Таблица 1. Состав образцов ниобийсодержащих изоморфных гидроталькитоподобных солей — прекурсоров ОД органических соединений
№ п/п Состав смеси гидроксосолей
l [AlMg2(OH)6][(CO3)o.42(Nb6Ol9)o.o2 ■ nH2O]
2 [AlMgl.5(OH)5][(CO3)0.424(Nb6Pl9)0.fl04(Mo7O24)0.fl2 ■ n^O]
3 [AlMgl.8(OH)5.6][(CO3)0.33(Nb6Ol9)0.02(Vl0O28)0.03 ■ nH2O]
4 [AlMgl.5(OH)5][(CO3)o.379(Nb6Pl9)o.fl04(VloO28)o.oo5(Mo7O24)o.fl3 ■ n^O]
5 [AlMgl.6(OH)5.2[(CO3)o.407(Nb6Ol9)o.oo3(Mo7O24)o.o2(VloO28)o.oo5(H2Wl2O4o)o.oo2 ■ n^O]
Таблица 2. Состав исходных изоморфных гидроталькитоподобных гидроксосолей, из которых смешением в весовом соотношении 1 : 1 получены прекурсоры ОД органических соединений (см. табл. 1)
№ п/п
Состав ниобийсодержащей гидроксосоли
Состав гидроксосоли, не содержащей ниобий
[AlMg2(OH)6][(CO3)o.34 ■ (Nb6Ol9)o.o4 ■ n^O] [AlMgl.5(OH)5][(CO3)o.468 ■ (Nb6Ol9)0.008 ■ nH2O] [AlMgl.8(OH)5.6][(CO3)o.34 ■ (Nb6Ol9)o.o4 ■ nH2O] [AlMgl.5(OH)5][(CO3)o.468 ■ (Nb6Ol9)0.008 ■ nH2O] [AlMgl.6(OH)5.2][(CO3)o.476 ■ (Nb6Ol9)o.oo6 ■ nH2O]
[AlMg2(OH)6][(CO3)o.5] ■ nH2O] [AlMgl.5(OH)5][(CO3)o.38(Mo7O24)o.o4 ■ n^O] [AlMgl.8(OH)5.6][(CO3)o.32(VloO28)o.o6 ■ nH2O] [AlMgl.5(OH)5][(CO3)o.29(VloO28)o.ol(Mo7O24)o.o6 ■ nH2O] [AlMgl.6(OH)5.2[(CO3)0.338(VWO28)0.0l(Mo7O24)0.04^ • (H2Wl2O40)0.004] ■ nH2O]
метавольфрамат-ионы, порознь или вместе в различных сочетаниях.
Указанную смесь готовили путем перемешивания в течение 2 ч (для достижения однородности) двух исходных гидроксосолей в водной среде при соотношении Т : Ж = 1 : 2.
Смесь получалась достаточно однородной, о чем свидетельствовали характер седиментации осадков, а также данные химического анализа проб пульпы, отобранных в верхней и нижней частях седимента-ционного цилиндра (соотношения V : Nb; Mo : Nb; W : Nb в этих пробах были одинаковы).
Для выяснения влияния Nb(V) на каталитические свойства оксидных катализаторов была синтезирована серия смесей гидроталькитоподобных изоморфных гидроксосолей (табл. 1, 2).
Синтезированные образцы (табл. 1) подвергали термической обработке, которая заключалась в подсушивании осадка при 100—120°С до влажности 40%, таблетировании и прокаливании в муфеле в токе воздуха при постоянном подъеме температуры со скоростью 100 град/ч до 500°С и выдерживании при этой температуре в течение 4—5 ч. Каталитические свойства полученных материалов изучали в кварцевом реакторе проточного типа с загрузкой 1— 2 мл катализатора. В качестве окислителя использовали кислород воздуха. Для поддержания изотер-мичности катализатор смешивали с равным объемом изме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.