научная статья по теме НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ АУ-1 Химия

Текст научной статьи на тему «НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ АУ-1»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 19-25

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.183

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ АДСОРБЦИЯ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТОМ УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ АУ-1

© 2014 г. Е. М. Стриженов1, А. В. Школин2, А. А. Фомкин2, В. А. Синицын2, А. А. Жердев1, И. А. Смирнов1, А. Л. Пулин2

1ФГБОУВПО Московский государственный технический университет им. Н.Э.Баумана, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5 2ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский проспект, 31. e-mail: Strizhenov@list.ru Поступила в редакцию 22.03.2012 г.

В работе измерены изотермы абсолютной адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУ-1 в интервалах давлений от 30 Па до 6 МПа и температур 178—273 К. По экспериментальным данным построены изостеры адсорбции метана. В координатах 1пр = /(1/Т)а изостеры хорошо аппроксимируются прямыми линиями. На основе экспериментальных изотерм рассчитаны величины дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции метана на данном адсорбенте. Выводы о структуре адсорбированного вещества, сделанные на основе термодинамического анализа, подтверждены молекулярно-динамическими расчетами.

DOI: 10.7868/S0044185614010148

ВВЕДЕНИЕ

Создание систем адсорбционного аккумулирования технически важных газов является актуальной проблемой альтернативной энергетики. В литературе предложены некоторые варианты решения данной проблемы, в частности для процессов аккумулирования водорода [1] и аккумулирования метана [2—4]. Исследованиям энергонасыщенных адсорбционных систем на основе метана в последние годы уделяется повышенное внимание [2—23]. Наибольший интерес вызывают исследования адсорбции метана в микропористых углеродных адсорбентах, поскольку по комплексу структурно-энергетических характеристик: энергетике адсорбции, объему микропор, разнообразию координационных форм углерода и стабильности они наиболее предпочтительны для решения такого рода задач [24]. Однако в большинстве случае адсорбция изучается в узких интервалах температур ~293—298 К, что существенно ограничивает возможности термодинамического анализа таких систем. Поэтому увеличение интервалов исследуемых температур для энергонасыщенных адсорбционных систем, расширяющее возможности аккумулирования метана, необходимо и актуально.

В [23] представлены результаты исследования адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУ-1 при температурах 300—360 К и давлениях 0.2...25 МПа.

Целью данной работы является продолжение исследования адсорбции метана в области низких температур на микропористом углеродном адсорбенте АУ-1, отличающегося высокоразвитой поверхностью и значительным объемом микропор, что является необходимым условием для решения задач аккумулирования.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Микропористый углеродный адсорбент АУ-1

В работе использовали микропористый углеродный адсорбент АУ-1, полученный из растительного сырья путем парогазовой активации углеродной матрицы. Структурно-энергетические характеристики адсорбента АУ-1 определяли по изотерме адсорбции стандартного пара бензола при 293 К при помощью теории объемного заполнения микропор Дубинина [25]. Результаты анализа показали, что адсорбент АУ-1 обладает следующими структурно-энергетическими характеристиками: удельный объем микропор Жо = 0.62 см3/г; характеристическая энергия адсорбции бензола Ео = 19.7 кДж/моль; средняя эффективная полуширина микропор хо = 0.61 нм; насыпная плотность регенерированного адсорбента р,и1к = 0.380 г/см3.

Для измерения адсорбции использовали образец из дробленых частиц углеродного сорбента АУ-1 с характерными размерами 0.4—0.9 мм.

1п(р/Па)

Рис. 1. Изотермы адсорбции метана на адсорбенте

АУ-1 при температуре, К: 1 - 178; 2 - 216; 3-243;

4 — 273.15. Символы — экспериментальные значения,

линии — аппроксимирующие кривые.

Метан

В качестве адсорбтива использовали метан марки ВЧ чистотой 99.98%. В соответствии с [26] метан обладает следующими физико-химическими характеристиками: молекулярный вес М = = 16.043; критическая температура Тсг = 190.55 К; критическое давление рсг = 4.641 МПа; критическая плотность рсг = 162.3 кг/м3; температура кипения Ть = 111.42 К; температура тройной точки Ти. = 90.66 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Адсорбцию метана во всем интервале давлений измеряли двумя методами. В интервале давлений от 1 Па до 0.1 МПа равновесные величины адсорбции метана на АУ1 измеряли гравиметрическим методом на полуавтоматической адсорбционной вакуумной установке разработанной в ИФХЭ РАН [26]. Погрешность экспериментального определения адсорбции составила не более 0.01 ммоль/г с доверительной вероятностью 95%. Использовали частицы углеродного адсорбента АУ1 с линейными размерами порядка 0.4—0.9 мм

Суммарная навеска гранул адсорбента составляла 0.28 г.

Перед измерениями адсорбент регенерировали при температуре 533 К в течение 6 часов до остаточного давления 0.5 Па.

Измерение давлений метана в пределах от 1 Па до 130 кПа осуществляли манометрами абсолютного давления М10, М1000, разработанными и изготовленными в ИФХЭ РАН. Погрешность измерения давлений манометром М10 в интервале 0.13 до 1330 Па составила ±0.066 Па, а маномет-

ром М1000 в интервале от 13 Па до 130 кПа составляла ±4.0 Па.

Измерение величин равновесной адсорбции в интервале давлений от 0.1 — 6 МПа проводили на универсальной адсорбционно-дилатометрической установке объемным методом [26]. Адсорбент помещали в металлическую ампулу и, подавая в нее метан известными порциями, при заданной температуре определяли равновесное давление газа в ампуле. Калибровку установки проводили с помощью макета из электротехнической меди, который имел объем идентичный объему адсорбента вместе с объемом его микропор.

Абсолютную адсорбцию, как величину полного содержания метана в микропорах, определяли по разнице количеств газа в объеме измерительной части установки с адсорбентом и в объеме с макетом при одинаковых давлениях и температурах (1):

а = N - Мм)/ш0, (1)

где N и — количества метана в ампуле с адсорбентом и с макетом соответственно, то — масса регенерированного адсорбента.

Погрешность измерения адсорбции составила ±0.01 ммоль/г с вероятностью 95%.

Измерение давлений метана в пределах 1 Па— 0.1 МПа осуществляли манометрами абсолютного давления М10, М1000. Для измерения давлений выше 0.1 МПа использовали метрологический грузопоршневой манометр типа МП-600 с классом точности 0.05 и образцовые манометры МТИ-4, МТИ-6, МТИ-16, МТИ-25 (тип 1227), МТИ-40 (тип 1226) и МТИ-100 с классом точности 0.15.

Для термостатирования образца адсорбента на обеих установках использовали одинаковые методы. В специальных сосудах Дьюара создавали температуры тройных точек: 273.15 К — вода, 243 К — н-декан, 216 К — н-октан [27], а для 178 К — ацетон.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Изотермы адсорбции

Измерены изотермы адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУ-1 в диапазоне давлений от 30 Па до 6 МПа и температур от 178 до 273 К, что включает в себя докрити-ческую и сверхкритическую область температур. Полученные результаты представлены на рис. 1. Аппроксимационные линии получены с помощью сплайн-аппроксимации (кубический интерполяционный сплайн).

Как следует из рис. 1, изотермы адсорбции в координатах а — 1пр имеют 8 — образный вид. При переходе из докритической в сверхкритическую область температур они не изменяют своей фор-

мы. В области сверхкритических температур метана изотермы адсорбции почти симбатно сдвигаются в область высоких давлений с увеличением температуры.

Изостеры адсорбции метана

На основе полученных экспериментальных данных и данных работы [23], рассчитаны изостеры адсорбции метана на АУ-1 в интервале значений адсорбции в интервале температур 178 до 360 К и давлений от 30 Па до 20 МПа.

Как следует из рис. 2, изостеры адсорбции хорошо аппроксимируются прямыми линиями. Свойство линейности изостер адсорбции газов на микропристых адсорбентах является очень важным и часто отмечается в литературе, например [12—15, 28]. Характерными особенностями поведения изостер адсорбции, которые также прослеживаются для адсорбционной системы "метан-АУ1", рис. 2, является: сохранение наклона при переходе через критическую температуру в область резкой неидеальности газовой фазы [28], линейное продолжение в области сверхкритических давлений и температур [28], а также в области жидкого состояния адсорбтива [29].

Свойство линейности изостер адсорбции имеет крайне важное значение для практических расчетов. Оно позволяет определять величину адсорбции в широкой области давлений и температур за пределами исследованной области параметров состояния системы без непосредственного проведения эксперимента.

Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции метана

По определению дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции является разностью между мольной энтальпией газовой фазы

и дифференциальной мольной энтальпией адсорбционной системы Н1 адсорбент—адсорбат (2)

д„ = - Щ.

(2)

В общем случае, с учетом всех факторов выражение для теплоты адсорбции имеет вид [30]:

д„ = -Ш

д(1п р) д(1/ Т)

1 - (ду(а)) ( да )т/

у, I-

(3)

- ()т (у(а) - Т Оа где Z — коэффициент сжимаемости равновесной газовой фазы при давлении р, температуре Т, удельном объеме газовой фазы vg; Я — универсальная газовая постоянная; у(а) = У1/т0 — удельный приведенный объем адсорбционной системы "адсорбент—адсорбат"; Ух — объем системы

18 17 16 15 14 13 12 /Па11 ^10 -3 9 8 7 6 5 4

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2

3

0.0025 0.0035 0.0045 1/Тсг0.0055

0.0030 0.0040 0.0050 0.0060 1/Т, 1/К

Рис. 2. Изостеры адсорбции метана на адсорбенте АУ-1 при адсорбции, ммоль/г: 1 - 0.2; 2 - 0.4; 3 - 0.7; 4 - 1.0; 5 - 1.5; 6 - 2.0; 7 - 3.0; 8 - 4.0; 9 - 5.0; 10 - 6.0; 11 - 7.0; 12 - 8.0; 13 - 9.0; 14 - 10.0; 15 - 11.0. Символы - экспериментальные данные; линии - аппрокси-мационные кривые. Ра - линия давления насыщенного пара.

"адсорбент-адсорбат"; а - величина адсорбции при данных давлении и температуре.

Из (3) следует, что теплота адсорбции зави

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком