КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2012, том 53, № 3, с. 377-388
УДК 541.183:546.172.6-31:549.67
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ АКТИВАЦИЯ ОКСИДА АЗОТА НА КАТАЛИЗАТОРАХ Cu-ZSM-5
© 2012 г. С. А. Яшник*, В. Ф. Ануфриенко, В. А. Сазонов, З. Р. Исмагилов, В. Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *E-mail: yashnik@catalysis.ru Поступила в редакцию 15.01.2010 г.
Методом ЭСДО изучены адсорбция и активация молекул NO на катализаторах Cu-ZSM-5 с разными соотношениями Cu/Al (от 0.05 до 1.4) и Si/Al (от 17 до 45), подвергнутых разной предобработке. Показано, что с увеличением отношения Cu/Al до 0.35—0.40 происходит рост количества хемосор-бированного NO и активности катализатора в реакции разложении NO. Симбатно увеличивается интенсивность полос поглощения 18400 и 25600 см-1 в спектрах ЭСДО. Выдвинуто предположение, что адсорбция NO происходит на ионах Cu+, локализованных в цепочечных медьоксидных структурах, с образованием моно- и динитрозильных комплексов Cu(I), и этот процесс сопровождается межвалентным переносом Cu2+.. .Cu+ в области 18400 см-1. Низкотемпературная активация NO осуществляется через превращение динитрозильного комплекса Cu(I) в анион-п-радикал (N2O2)-, стабилизированный на ионе Cu2+ цепочечной структуры [Cu2+—cis-(N2O2)-], путем переноса электрона от иона Cu+ к ^ис-димеру (NO)2. Этому комплексу соответствует полоса переноса заряда L ^ M в области 25600 см-1. Последующее разрушение комплекса [Cu2+—cis-(N2O2)-] при температурах 150—300°С приводит к выделению N2O и образованию комплекса [Cu2+O-], который далее участвует в образовании нитрит-нитратных комплексов [Cu2+(NO2)—], [Cu2+(NO)(NO2)—] и [Cu2+(NO3)—] и продуктов разложения NO.
За последние 20 лет сформировалось единое мнение об уникальных каталитических свойствах медьзамещенных цеолитов, особенно Си^8М-5, в процессах разложения оксидов азота [1—3] и селективного каталитического восстановления N0 углеводородами С2—С4 [4—8]. Для понимания природы каталитической активности Си^8М-5 важно иметь информацию об электронной структуре катионов меди, их координации, взаимном ассоциировании и локализации в структуре Си-заме-щенных ZSM-5, а также об изменении отдельных электронных состояний меди при адсорбции молекул N0, кислорода и легких углеводородов.
Различными физико-химическими методами показано, что в Cu-ZSM-5 имеются изолированные ионы, стабилизированные в катионообмен-ных позициях цеолита [1, 7, 8], ионы меди, координированные внекаркасным мостиковым кислородом [7—12], и ионы меди, связанные с внекаркасными катионами алюминия [13]. Большинство споров разворачивается вокруг электронного состояния и геометрии катионов Си2+, содержащих внекаркасный кислород, а также вокруг их структурных превращений в реакционной среде. Предполагается существование в Cu-ZSM-5 мо-стиковых димеров меди [Си—0—Си]2+ [7], бис(ц-оксо)-[Си202]-комплексов [9], плоско-квадратных оксидных кластеров (Си202)и [8, 10, 11] и цепочечных медьоксидных структур (Си0)и [8, 12].
В настоящей работе методом электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) исследована адсорбция и активация молекул NO на образцах Cu-ZSM-5, различающихся электронным состоянием катионов меди, в зависимости от давления NO и температуры.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Катализаторы aCu-ZSM-5-b-c, где a — содержание меди (мас. %), b и c — атомное соотношение Si/Al и Cu/Al соответственно, готовили по методике, описанной в работе [12]. Для этого осуществляли ионный обмен цеолита H-ZSM-5 с водным (рН ~ 6) или аммиачным (рН ~ 10) растворами ацетата меди при отношении раствор : цеолит, равном 10, и концентрации ацетата меди от 0.01 до 0.10 моль/л. При проведении синтеза использовали H-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al 17, 30 и 45 и содержанием железа 0.09, 0.50 и 0.65 мас. % соответственно. По окончании ионного обмена суспензию отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, осадок сушили на воздухе при 100оС и прокаливали при 500°С в течение 2 ч. Содержание меди составляло, по данным атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), 0.3— 3.0 мас. %.
Для активации образцов и адсорбции газов использовали установку, оснащенную диффузион-
ным насосом, ловушкой, охлаждаемой жидким азотом, контуром для напуска газов, манометрами, нагревательным и контролирующим температуру приборами. Активируемый образец Си-ZSM-5 объемом примерно 2 см3 помещали в оптическую кювету, снабженную вакуумным краном, и после регистрации спектра ЭСДО исходного образца выдерживали его в атмосфере кислорода или в вакууме при 400°С в течение 1 ч, вымораживая выделяющиеся газы в ловушке с жидким азотом. По завершении активации кран на кювете закрывали, отсоединяли ее от вакуумного стенда и при комнатной температуре регистрировали спектр ЭСДО активированного образца. В отдельных случаях время активации в вакууме увеличивали до 20 ч. Ранее образцы Си-ZSM-5 были изучены нами методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [8], при этом фиксировали спектры помещенных в кварцевую ампулу образцов, исходного и активированного в атмосфере кислорода или в вакууме в условиях, аналогичных описанным выше.
Далее оптическую кювету с активированным образцом Cu-ZSM-5 помещали в описанную выше установку и проводили адсорбцию газов. N0 адсорбировали из объема 0.35 л при комнатной температуре и давлении 0.65—2.6 мбар, а О2 — при 25 и 400°С и давлениях 2—15 мбар и 0.1—0.2 бар соответственно. После адсорбции газов регистрировали спектры ЭСДО, а затем образец прогревали при температурах от 100 до 400°С и вновь записывали спектры ЭСДО при каждой температуре.
ЭСДО снимали на спектрофотометре Shimadzu ЦУ-2501РС с приставкой ^-240 А. При записи спектров учитывали компенсацию поглощения относительно BaS04 в диапазоне 11000—54000 см-1 и, после компьютерной обработки, представляли их в виде функции Кубелки-Мунка F(R).
Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре Вгикег ER 200D с X = 3 см, модуляцией магнитного поля 100 кГц и магнитным полем до 5000 1с при температуре 77 К. Параметры спектров ЭПР определяли путем сравнения их со спектром дифе-нилпикрилгидразила (ДФПГ, g = 2.0037 ± 0.0002).
Активность образцов Cu-ZSM-5 в реакции разложения N0 определяли в проточном реакторе при объемной скорости подачи газов 5200 ч-1 в интервале температур 150—450°С. Реакционная смесь содержала 1.5 об. % N0 в аргоне. Катализатор (фракция с размером зерна 1—2 мм) смешивали с кварцем (размер частиц 1—2 мм) в соотношении 1 : 1. Объем катализатора составлял 1 см3. Реакционную смесь и продукты реакции анализировали на газоанализаторе ЕСОМ-SGplus (точность определения N0 и N02 1 ррт, 02 — 0.1 об. %) и на газовом хроматографе "Кристалл 2000М" с детектором по теплопроводности. Для определения содержания ^0 использовали на-
садочную колонку, заполненную фазой Porapak Q, а для разделения N2, O2 и NO — колонку с молекулярными ситами 5 Á. Скорость потока газа-носителя (гелия) составляла 30 мл/мин, температура колонок 90°С. Активность катализатора характеризовали скоростью превращения NO (wNO,
-1 1ч
мкмоль г кат мин 1) при заданной температуре, которую рассчитывали в предположении, что в реакторе реализуется режим идеального вытеснения и реакция имеет первый порядок по NO. Селективность катализатора оценивали по степени превращения NO в N2, NO2 и N2O.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электронное состояние катионов меди и их
окислительно-восстановительные свойства
Электронное состояние катионов меди в катализаторах Cu-ZSM-5, используемых в настоящей работе, было изучено нами ранее [8]. Методами ЭПР и ЭСДО были выявлены три типа стабилизации катионов меди в Cu-ZSM-5 с различным содержанием меди и разными атомными соотношениями Si/Al, а именно: 1) изолированные ионы Cu2+, стабилизированные в катионообменных позициях цеолита, 2) цепочечные медьоксидные структуры в каналах цеолита, 3) плоско-квадратные оксидные кластеры, локализованные на внешней поверхности кристаллитов. Относительное содержание ионов меди, стабилизированных в указанных состояниях в ионообменных образцах Cu-ZSM-5, зависело от способа приготовления катализатора и атомных отношений Cu/Al и Si/Al [8]. Например, было показано, что в образцах с низким отношением Cu/Al и Si/Al преобладают изолированные ионы Cu2+, а в приготовленных из аммиачных растворов с рН 10 образцах с соотношением Cu/Al > 0.5 — плоско-квадратные оксидные кластеры меди. Электронное состояние ионов меди и их локализация определяют окислительно-восстановительные свойства Cu-ZSM-5 и доступность центров меди для адсорбции различных молекул. Ниже кратко рассмотрены электронное состояние катионов меди и их окислительно-восстановительные свойства, характерные для каждого типа стабилизации.
Изолированные ионы Cu2+ в исходных образцах Cu-ZSM-5 (до активации) проявляются в спектре ЭПР в виде анизотропного сигнала с параметрами g = 2.38, Aj = 135 Гс и g± = 2.08 (тип А, кривая 1 на рис. 1), а в ЭСДО — в виде d-d-пере-хода и полосы переноса заряда (ППЗ) O2- ^ Cu2+ в областях 12200-12500 и 46500-48000 см-1 соответственно (рис. 2, кривая 1) [8]. Указанные параметры спектра ЭПР и энергии полос поглощения (d-d-перехода и ППЗ L ^ M) характерны для ионов Cu2+ с d
2 2-основным состоянием в окта-
X - y
эдрической координации (CuOh), подобных гекса-аквакомплексу [Cu(H2O)6]2+ [14]. Активация образцов Cu-ZSM-5 в вакууме или в кислороде при 400°С, обеспечивающая их дегидратацию, сопровождается уменьшением интенсивности сигнала ЭПР изолированных ионов Cu2+ и изменением их параметров до значений g\\ = 2.28—2.33 и A\\ = = 142-164 Гс (типы В и С, кривая 2 на рис. 1). В спектрах ЭСДО активированных образцов Cu-ZSM-5 наблюдается широкая полоса поглощения (п.п.) 12500-14500 см-1 (рис. 2, кривая 2). Изменения в спектрах ЭПР и ЭСДО активированных образцов указывают на тетрагональное искажение (вытягивание) октаэдрического поля лиган-дов координационной сферы изолированных
ионов CuOh [14], которое может быть вызвано частичным удалением лигандов Н2О. В этом случае уширение полосы 12500-14500 см-1 является следствием расщепления электронных полос, соответствующих d-d-перехода
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.