ГЕОХИМИЯ, 2007, № 9, с. 1008-1013
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРИРОДНОГО
ПОЛИЛИТИОНИТА
© 2007 г. И. Е. Пауков*, Ю. А. Ковалевская*, И.А. Киселева**, Т. Н. Шурига***, В. Н. Икорский*
*Институт неорганической химии СО РАН 630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 3 E-mail: paukov@che.nsk.su **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет 119899, Москва, Ленинские горы ***Всероссийский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского 119017, Москва, Старомонетный пер., 31 Поступила в редакцию 31.07.2006 г.
Полилитионит - триоктаэдрическая литиевая слюда с общей формулой XYзZ4O10(F, ОН)2. Позиции X представлены межслоевыми катионами, суммарное количество которых близко к 1, помимо калия постоянно присутствуют натрий и рубидий. Ок-таэдрические позиции (У) в природных поли-литионитах преимущественно заняты литием и алюминием. Примесь двухвалентных катионов, представленных Fe, Mg и Мп, существенна только в железистых разновидностях полилитионитов. Тет-раэдрические катионы (позиции ^ представлены преимущественно кремнием и незначительным количеством алюминия (соотношение обычно около 3.8 : 0.2), что позволяет относить полилитионит к высококремнистым слюдам. Среди литиевых слюд полилитионит является наиболее высоколитиевой слюдой с содержанием оксида лития около 5.5-8%, что соответствует 1.5-2.0 формульных единиц. Характерной особенностью состава полилитионита является также более высокое, чем в других литиевых слюдах, содержание фтора. Полилитионит -типоморфный минерал щелочных пегматитов, ред-кометальных метасоматитов, типичен для зон щелочного метасоматоза. Вместе с другими литиевыми слюдами полилитионит может служить рудой на литий, а также использоваться в производстве современных стеклокерамических материалов.
Термодинамические данные для полилитионита, как экспериментальные, так и расчетные, в настоящее время в литературе отсутствуют.
В настоящей работе представлены результаты измерений низкотемпературной теплоемкости природного полилитионита методом вакуумной адиабатической калориметрии в температурном интер-
вале 5.5-303 К. Рассчитаны калориметрическая энтропия, разность энтальпий и свободная энергия Гиббса в этом температурном интервале и при стандартной температуре 298.15 К. Проведена оценка термодинамических параметров для полилитионита теоретического состава КЛ2А1^401ар2.
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦА
Калориметрические исследования проводили на образце природного полилитионита из щелочных редкоземельных пегматитов о. Мадагаскар. Полный химический анализ образца (табл. 1) осуществлен в химической лаборатории ВИМС'а (аналитик С.П. Пурусова), содержание П, К определялось методом пламенной фотометрии в спектральной лаборатории ВИМС'а. Кристаллохимическая формула, рассчитанная на 22 заряда, имеет вид:
3 +
(К)^ао.о2)(Ьи.б8А11.15 Рео.оз Мпо.^Т^оО^з^А^Ощ] F1.68(OH)0.32 (молекулярная масса = 395.231 г).
Электронографическим методом (Б.Б. Звягин, А.П. Жухлистов, ИГЕМ РАН) определен тип поли-типной модификации минерала - 1 М. Параметры элементарной ячейки слюды, измеренные рентгенографическим методом (ВИМС): а = 5.18 А, Ь = = 8.97 А, с = 10.20 А и в = 100.33° типичны для поли-литионита 1 М.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ЕГО ОБСУЖДЕНИЕ
Теплоемкость образца полилитионита была измерена в вакуумном адиабатическом калориметре с использованием ампулы малого объема в температурном интервале 5.5-303 К. Измерения проводи-
лись в автоматическом режиме. Методика измерений подробно описана в [1]. Подъемы температуры в калориметрических опытах составляли 1-1.5 К в интервале 5-20 К, 0.1 от абсолютной температуры в интервале 20-100 К и 10 К выше 100 К. Масса образца равнялась 0.9090 г. Результаты измерений представлены в табл. 2. На рис. 1 приведена зависимость Ср(Т) в интервале 5-20 К. Здесь же для сравнения приведена и зависимость Ср(Т) для родственной полилитиониту слюды - лепидолита, исследованного нами ранее [2]. Сравнение кривых Ср(Т) обеих слюд в интервале 15-303 К показало, что они ведут себя подобным образом и расхождение между ними составляет не более 1-2%. Ниже 15 К обе кривых начинают расходиться и при 5-6 К это расхождение достигает ~400%. При этом, если зависимость Ср(Т) для лепидолита идет в 0 К, то для полилитио-нита она имеет явно аномальный ход: теплоемкость не идет к нулю с понижением температуры (рис. 1). Такой характер зависимости Ср(Т) позволяет предположить, что ниже 5 К имеется аномалия теплоемкости. Поскольку молекула полилитионита содержит магнитный ион Мп(П), было проведено исследование зависимости магнитной восприимчивости от температуры %(7) в интервале от 2 до 300 К в магнитном поле 5 кЭ. Зависимости магнитной восприимчивости от магнитного поля не наблюдалось. В расчетах парамагнитной составляющей восприимчивости образца % учитывался диамагнитный вклад, равный - 178 х 106 см3/моль. На рис. 2 представлены результаты измерений величины обратной магнитной восприимчивости образца полили-тионита в зависимости от температуры. Как видно из рисунка, на зависимости 1/%(7) как при высоких,
Таблица 1. Химический состав исследованного полили-тионита
Компонент Мае. %
^02 53.54
ТЮ2 0.19
М2О3 19.97
^20э 0.33
Fe0 0.15
МпО 2.71
Mg0 0.01
Zn0 не обн.
Са0 0.06
№20 0.19
К2О 9.74
П2О 6.26
F 7.96
Н20+ 0.72
Н2О- 1.12
X 102.95
-0=F2 3.35
X 99.60
так и низких температурах (вставка), наблюдается характерная для парамагнитного поведения линейная зависимость, соответствующая закону Кюри-Вейсса % = С/(Т - 0). Магнитную восприимчивость
СР, дж/К моль 4Г
X 1 О 2
л
V
1/_
XX о
О
X * * * О * О
_ о
10
15
20 т, К
1/% (моль/см3)
1/Х (моль/см3) 25
500
400
300
200
100
2 4 6 8 10 Т, К-
50
100 150 200 250
300 Т, К
Рис. 1. Зависимость Ср(Т) при низких температурах полилитионита - 1 и лепидолита - 2.
Рис. 2. Зависимость обратной магнитной восприимчивости 1/%(Т) полилитионита от температуры.
3
2
1
0
0
5
Таблица 2. Экспериментальные значения Ср полилитионита (Дж/(К моль))
т, к сР т, к СР т, к сР т, к Ср
5.49 0.5141 17.38 3.088 70.97 70.31 200.16 250.48
6.38 0.4478 17.68 3.328 77.98 81.67 210.04 261.36
6.50 0.5013 18.62 3.992 82.82 90.13 220.03 269.35
7.43 0.5626 19.23 4.255 85.00 93.09 230.02 280.26
7.67 0.5787 19.86 4.537 85.86 94.91 240.02 289.21
8.49 0.5836 20.80 5.120 89.93 101.36 250.00 297.74
8.89 0.6282 21.60 5.761 94.91 109.65 259.96 305.55
9.50 0.7066 23.69 7.531 99.86 117.76 269.90 313.12
10.01 0.7832 25.76 9.346 104.75 125.50 279.84 321.08
10.56 0.7925 27.84 11.40 109.71 133.23 280.18 321.51
11.10 0.8949 29.95 13.63 114.68 140.78 288.09 328.02
11.71 0.9948 32.03 15.95 120.64 149.78 289.78 328.79
12.30 1.122 34.73 19.15 127.70 160.39 293.11 331.09
12.77 1.189 37.32 22.17 134.82 170.98 294.95 330.96
13.58 1.507 41.14 26.91 141.87 181.15 296.03 333.38
13.81 1.540 44.73 31.53 150.35 192.82 297.97 332.66
14.85 1.837 48.29 36.38 160.33 205.51 299.71 334.69
14.86 1.901 52.54 42.52 170.29 217.78 299.84 334.34
16.13 2.658 57.59 49.62 180.26 229.88 302.84 336.05
16.14 2.649 62.63 56.85 190.27 240.73
во всей области температур можно описать суммой X = С1/(Г - 01) + С^/(Т - 02) (сплошная линия) с оптимальными параметрами. С1 = 0.354 см3 К/моль, 01 = -0.21 К, С2 = 0.272 см3 К/моль и 02 = -74 К. Отрицательные величины постоянных Вейсса 0, характеризующие величины и знаки обменных взаимодействий между парамагнитными центрами, однозначно указывают на взаимодействия антиферромагнитного типа, главным образом между магнитными моментами ионов Мп(П) со спинами S = 5/2. Разделение магнитной восприимчивости на
две составляющие предполагает существование в структуре образца статистически неупорядоченного расположения ионов Мп(П) двух типов. Первые, это - квазиизолированные ионы Мп(П) слабо взаимодействующие с другими ионами (первый член уравнения). Вторые предполагают агрегацию с образованием набора обменных кластеров разного состава и конфигурации, внутри которых взаимодействие между магнитными моментами значительно сильнее. Последний вывод следует из сопоставления значений констант 01 и 02. Количест-
венное соотношение между предполагаемыми группами ионов составляет ~56 и 44%. При охлаждении до температуры 2 К не наблюдается эффекта кооперативного упорядочения. Это связано с тем, что упомянутые низкоразмерные кластерные образования разделены и слабо взаимодействуют между собой. Магнитное упорядочение в таких кластерах не сопровождается фазовым переходом, а происходит плавно. При этом на кривой теплоемкости может наблюдаться аномалия типа Шоттки. Отклонение от линейной зависимости ниже 60 К соответствует процессу магнитного упорядочения при понижении температуры внутри низкоразмерных кластеров с различным набором числа ионов и параметров энергии обмена между ними. Линейная зависимость в области ниже 10 К относится к группе квазиизолированных ионов, которые удалены друг от друга и слабо взаимодействуют между собой и с кластерами. Эффекты магнитного упорядочения для этой группы ионов могут проявляться ниже 2 К. Следует отметить, что низкотемпературная теплоемкость различных соединений, содержащих ионы Мп(П), исследовалась неоднократно (см., например [2, 3]). Во всех случаях были обнаружены магнитные фазовые переходы.
Энтропия и другие интегральные термодинамические функции полилитионита, соответствующие интервалу температур от 5.5 К до Т, были рассчитаны по экспериментальным данным и приведены в таблице 3.
Для оценки величины энтропии изученного образца, соответствующей интервалу температур от нуля до Т, мы предположили, что антиферромагнитный переход у полилитионита происходит при температуре ниже 1 К. На рис. 1 пунктиром показан предположительный ход зависимости Ср(Т) ниже 5 К. Учитывая, что для иона Мп(П) спин равен 5/2, величина магнитной части энтропии, связанной с предполагаемым фазовым переходом, получается равной Я1п6 = 14.9 Дж/(К моль). Если принять во внимание, что в моле полилитионита содержится только 0.15 Мп, то величина магнитной энтропии оказывается равной 2.23 Дж/(К моль). Это з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.