ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 5, с. 423-424
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ. ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 628.3+678
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ДЕСТРУКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БУРОУГОЛЬНЫХ СУБСТАНЦИЙ В ЭЛЕКТРОДНОМ ПРОЦЕССЕ С БЫСТРЫМ ПРОТОНИРОВАНИЕМ
© 2015 г. Г. А. Мандров
Институт угля Сибирского отделения РАН 650065, Кемерово, Ленинградский просп., 10 E-mail: mandrow.g@yandex.ru Поступила вредакцию 18.02.2015 г. В окончательном виде 13.04.2015 г.
DOI: 10.7868/S0023119315050095
В настоящее время ведутся интенсивные исследования по использованию высокоэнергетических технологий, способных обеспечивать разложение любых органических веществ. Так, в [1] приведены результаты разложения дизельной фракции (180—350°C) в электрических разрядах с образованием газа электрокрекинга. В [2] изучалась деструкция органических красителей под действием низковольтных подводных разрядов и озона. В [3] приведен обзор литературы по модифицированию хитозана методами химии высоких энергий: под воздействием низкотемпературной плазмы, электронных пучков, высокоэнергетических ионов и у-облучения. В обзоре сообщается, что при облучении пучком протонов дисков, полученных прессованием порошка хитозана, наблюдается уменьшение молекулярной массы хитозана и увеличение полидисперсности. О низкотемпературном электрохимическом деструктивном окислении органических соединений активными формами кислорода сообщается в [4]. В этой работе изучали непрямое деструктивное электрохимическое окисление бензола, фенола и N-метил-п-амино-фенола (метола) активными формами кислорода, in situ генерированными из кислорода, воды и пе-роксида водорода в водных растворах с различным рН среды, с использованием разных схем электролиза с различными анодами. Было установлено, что непрямое электрохимическое деструктивное окисление ароматических соединений позволяет переводить их в простые моно- и дикарбоновые кислоты. Эффективность окисления зависит от конструкции ячейки, материала анода, плотности тока электролиза, концентраций субстрата и пероксида водорода. В связи с вышеизложенными разработками высокоэнергетических технологий, возникла необходимость проследить как соотносится с этим рядом высокоэнергетических воздействий, деструктивное окисление высокомолекулярных буроугольных субстанций при
невысокой температуре в электрохимическом процессе, в растворе с использованием энергии быстрых протонов, когда обеспечивается протекание реакции по неравновесному механизму. В качестве объектов исследования была выбрана смесь буроугольных гуминовых и фульвовых кислот стохастического характера, а также буроугольная битуминозная смола полимерного характера, полученная из этой же смеси в автоклаве в среде ледяной уксусной кислоты и в присутствии уксуснокислого двухвалентного свинца. Буроугольные гуминовые и фульвовые кислоты получали по технологии [5]. Сырьем для получения вышеуказанных высокомолекулярных субстанций служил бурый гумусовый уголь (Кузбасс, Барандатское месторождение, марка Б2) следующих характеристик: влажность 5.0 мас. %; зольность 9.8 мас. %; выход летучих 45.8 мас. %; СйаГ 72.9%; ИйаГ 5.3%. Для изучения процесса оба образца были подвергнуты низкотемпературному электрохимическому деструктивному окислению в режиме быстрого протонирова-ния, при протекании процесса по неравновесному механизму. Электрохимическое деструктивное окисление вели в стеклянной кювете с водяной рубашкой и крышкой, в водно-этанольной слабощелочной среде в едином пространстве между катодом и анодом из платины. При увеличении рН среды более 7.5 раствор подкисляли уксусной кислотой. В крышку кюветы были встроены обратный водяной холодильник, подводящие контакты к электродам, карман для термопары, электродвигатель с мешалкой — для периодического перемешивания раствора электролита. Электролиз вели при постоянной силе тока до тех пор, пока окраска раствора не начинала осветлятся (по колориметрической шкале). По окончании электролиза раствор анализировали с помощью хроматографа. Хроматограммы продуктов превращения высокомолекулярных субстанций снимали
423
6*
424
(а)
МАНДРОВ
(б)
1
1
UL_
8
4 6 8
Время удержания, мин
10
2 4 6 8 10 12 Время удержания, мин
(а) Хроматограмма продуктов электрохимического деструктивного окисления смеси гуминовых и фульвовых кислот: 1 — Уксусная кислота. 2 — Диметоксиметан. 3 — Диэтоксиметан. 4 — 1,1-Диэтоксиэтан. 5 — 3-Этилгексан. 6 — 1,2-Ди-метилциклогексан. 7 — 1,3-Диметилбензол. 8 — 1-Хлор-2-нитропропан. 9 — Ацетальдегид. 10 — Бензальдегид.
(б) Хроматограмма продуктов электрохимического деструктивного окисления буроугольной битуминозной смолы: 1 — Уксусная кислота. 2 — 2-Бутанон-4-гидрокси. 3 — 3,4-Диметилдигидрофуран-2,5-дион. 4 — 1,1-диэтоксиэтан. 5 — Этилнитрозоэтиловый эфир угольной кислоты. 6 — 2-Метилпиридин. 7 — 2-Этоксиэтилацетат. 8 — 2-(2-Аминоэток-си)-этанол.
6
4
2
3
5
0
2
на хроматографе "Agilent 6890N/5973 Inert" с капиллярной колонкой HP-5MS (5% дифенил — 95% диметилглиоксан). Размеры колонки 30 м х х 0.25 мм. Газ-носитель — гелий. Хроматограф оснащен масс-спектрометрическим детектором той же фирмы. На рисунке приведены хромато-граммы продуктов электрохимического деструктивного окисления смеси буроугольных гумино-вых и фульвовых кислот стохастического характера (а) и продуктов электрохимического деструктивного окисления буроугольной битуминозной смолы полимерного характера (б). Из рисунка видно, что во всех электрохимических процессах получаются смеси физически индивидуальных и химически независимых соединений с более низкой молекулярной массой и простым строением. В соответствии с современными научными представлениями [6] и полученными в настоящем сообщении результатами, рассматриваемый тип электрохимической реакции, протекающий при невысокой температуре в режиме быстрого протонирования по неравновесному механизму, в полной мере относится к методам химии высоких энергий. Разработанная технология низ-
котемпературного электрохимического деструктивного окисления высокомолекулярных органических субстанций различного характера (стохастического и полимерного) до физически индивидуальных и химически независимых соединений с невысокой молекулярной массой и простым строением может найти применение как в уг-лехимической, так и в других отраслях промышленности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Николаев А.И., Пешнев Б.В., Исмаил А.С. // Химия твердого тела. 2009. № 1. С. 42.
2. Хлюстова А.В., Максимов А.И. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 3. С. 237.
3. Демина Т.С., Гильман А.Б., Акопова Т.А. и др. // Химия высоких энергий. 2014. Т. 48. № 5. С. 339.
4. Корниенко В.Л., Чаенко Н.В., Корниенко Г.В. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 11. С. 1311.
5. Мандров Г.А. // Естественные и технические науки. 2013. Т. 64. № 2. С. 371.
6. Бугаенко Л.Т. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 3. С. 220.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 49 № 5 2015
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.