УДК 546.655;546.714-31;546.73;502.3:504.5;542.973
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА НА КАТАЛИЗАТОРАХ (Мпх _ лМл)02 (М = Со, Рф
© 2013 г. А. С. Иванова*, Е. М. Славинская, О. А. Стонкус, В. И. Зайковский, И. Г. Данилова, Р. В. Гуляев, О. А. Булавченко, С. В. Цыбуля, А. И. Боронин
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: iva@catalysis.ru Поступила в редакцию 15.03.2012 г.
Композиции на основе (Мп1 _ ХМХ)О2 (М = Со, Рф, полученные в гидротермальных условиях и высушенные при 80°С, охарактеризованы методами РФА, ЭСДО, ЭМ, РФЭС, адсорбции и испытаны в реакции окисления СО в режиме ТПР СО + 02 и в изотермических условиях при комнатной температуре в отсутствие и в присутствии паров воды. Показано, что синтезированные образцы имеют туннельную структуру криптомелана независимо от природы и доли промотирующей добавки, их удельная поверхность составляет 110—120 м2/г. Мп02 однороден по морфологии, введение кобальта или палладия приводит к нарушению этой однородности и появлению более и менее окристалли-зованных агрегатов различного размера. В композиции (Мп,Рф02 помимо оксидной фазы на основе Мп02 появляется контактирующий с ней металлический Рё, средний размер частиц которого не превышает 12 нм. Начальная активность образцов в реакции окисления СО, которую оценивали по температуре достижения 10%-ной конверсии СО, возрастает в ряду Мп02 (100°С) < (Мп,Со)02 (98°С) < (Мп,Со,Рф02 (23°С) < (Мп,Рф02 (-12°С). Высокая активность (Мп,Рф02 обусловлена наличием на поверхности двух состояний палладия: окисленного (фаза взаимодействия) и металлического (кластеры Рё); последние диспергированы преимущественно в матрице Мп02. Этот катализатор эффективен в реакции окисления СО даже при комнатной температуре при отсутствии паров воды в реакционной смеси и не активен при их наличии. Показано, что присутствие паров воды приводит к частичному восстановлению ионов Мп4+ и увеличению доли металлических кластеров палладия.
Б01: 10.7868/80453881113010085
Монооксид углерода является чрезвычайно токсичным газом, поскольку он способен связываться с гемоглобином крови прочнее и в 200— 300 раз быстрее, чем кислород. При этом образуется карбоксигемоглобин, который блокирует процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания. Основными источниками загрязнения атмосферы монооксидом углерода являются автотранспорт, электро- и теплоэнергетические устройства, предприятия металлургической, машиностроительной и химической промышленности. Накопление СО происходит и в закрытых помещениях, например в жилых помещениях, производственных цехах, овощехранилищах, подводных лодках, космических станциях и т.д. Концентрация СО в воздухе более 0.1% (1250 мг/м3) приводит к смерти в течение 1 ч. Поэтому воздух производственных и жилых помещений необходимо очищать от СО.
Из способов снижения содержания СО наиболее эффективным является каталитический с использованием в качестве катализаторов, в частности, оксидов переходных металлов — марганца,
железа и кобальта. Широко распространен коммерческий оксидный катализатор гопкалит (Мп— Си—0), который применяют в респираторах, а также используют для очистки промышленных выбросов. Однако эффективность катализатора Мп02—Си0, по данным [1], зависит от концентрации воды: в атмосфере воздуха, осушенного до 10 м.д. его активность в реакции окисления СО составляет 4.55 ммоль/г при —10°С, а при повышении содержания воды до 100 м.д. активность снижается до 1.55 ммоль/г. По мнению авторов [2, 3], гопкалит проявляет низкую активность при температуре окружающего воздуха и дезактивируется при повышении влажности. Кроме того, позднее было показано [4], что активность Мп— Си—0-композиций, в том числе гопкалита, оцениваемая по температуре достижения 50%-ной конверсии СО (Т50), уменьшается в ряду: СиО— МпО2 с отношением Си : Мп = 1 : 2 (83°С) > гопкалит (100°С) > мезо-Мп (110°С). При этом обработка образца с Си : Мп = 1 : 2 водой приводит к повышению Т50 до 94°С. Таким образом, согласно
данным [5, 6], Т50 на оксидах переходных металлов, как правило, выше 100°С.
Повышение активности достигается введением в оксиды переходных металлов благородных металлов — Р^ Рё, Аи. Однако сведения об их активности и стабильности в реакции окисления СО при комнатной температуре, в том числе в присутствии паров воды, практически отсутствуют. В то же время одной из нерешенных проблем создания катализаторов очистки окружающего воздуха от СО является их дезактивация при наличии паров воды. Поэтому разработка катализаторов окисления СО, способных функционировать при температуре и влажности окружающей среды, является актуальной задачей.
Поскольку низкотемпературное окисление СО в присутствии паров воды может сопровождаться ее конденсацией в микро- и мезопорах гидрофильных носителей, одним из возможных способов решения проблемы является использование гидрофобного носителя. Известно [7], что гидрофобными свойствами обладают активированный углерод, сибунит и, в некоторой степени, молекулярные сита. Среди различных модификаций оксидов марганца, различающихся соотношением Мп(ГУ)/Мп(Ш), высокую активность в окислении различных органических компонентов проявляет диоксид марганца со структурой криптомелана [8], подобной структуре молекулярных сит с октаэдрами [Мп06] [9]. Соответственно каталитические композиции на основе Мп02 со структурой криптомелана могут быть активными в низкотемпературном процессе окисления СО.
Целью настоящей работы было изучение влияния природы промотирующей добавки М (Со, Рё), вводимой в диоксид марганца со структурой криптомелана, на физико-химические и каталитические свойства катализаторов (Мп1 _ ХМХ)О2 в низкотемпературной реакции окисления СО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение катализаторов
Катализаторы на основе диоксида марганца (Мп1 _ ХМХ)О2 (М = Со, Рё) получали смешением в определенном соотношении растворов перман-ганата калия, ацетата марганца и соответствующего промотирующего металла в виде ацетата при рН ~ 5 с последующей гидротермальной обработкой при 120°С в течение 4 ч. Полученную суспензию охлаждали до ~30°С, отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Полученный осадок сушили при 80°С в течение 12—14 ч.
Методы исследования
Содержание основных компонентов в рассматриваемых образцах определяли атомно-аб-сорбционным методом с погрешностью 0.01— 0.03% [10].
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре ARL X'TRA с монохроматическим излучением Cu^a (X = 1.5418 Á) методом сканирования по точкам в диапазоне углов 29 от 10° до 75° с шагом сканирования 0.05° и временем накопления в каждой точке 3—5 с. Фазовый анализ проводили путем сравнения рассчитанных межплоскостных расстояний d¡ и соответствующих интенсивностей дифракционных максимумов I¡ с их значениями из базы данных JCPDS (PCPDF Win. Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA, USA, 1997).
Электронно-микроскопические (ЭМ) исследования образцов проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 ("JEOL") (разрешение 0.14 нм, ускоряющее напряжение 200 кВ). Для определения концентрации соответствующих элементов и их соотношения использовали локальный энерго-дисперсионный рентгеновский микроанализ (EDX-анализ) на спектрометре EDAX ("EDAX Co.") с разрешением 140 эВ и локальностью 10 нм. Образцы для исследований наносили на углеродную подложку, закрепленную на медной сетке.
Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) образцов (без их предварительной подготовки) регистрировали в ультрафиолетовой и видимой спектральной области 11000—54000 см-1 на воздухе, используя спектрометр UV-2501 PC ("Shimadzu") с приставкой диффузного отражения IRS-250A. Катализаторы в виде порошка перед регистрацией спектров помещали в кварцевую кювету толщиной 2 мм. Экспериментально найденные коэффициенты отражения образцов (R) пересчитывали в единицы функции Кубелки— Мунка F(R), рассчитанные по формуле F(R) = (1 — — R)2/2R [11]. Длина волны излучения в ЭСДО (190—900 нм) намного превышает размер частиц образцов, и, таким образом, электронные свойства усредняются по всему объему частицы катализатора.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) регистрировали на спектрометре ES 300 ("Kratos Analytical") с использованием излучения Mg^a (hv = 1253.6 эВ) [12—14]. Для качественной оценки состава поверхности и определения примесей были получены обзорные спектры в диапазоне 0—1100 эВ с шагом 1 эВ при энергии пропускания анализатора 50 эВ. Количественный состав поверхности и зарядовые состояния элементов определяли с помощью прецизионных спектров отдельных фотоэлектронных линий с шагом 0.1 эВ при энергии пропускания анализатора 25 эВ. Ка-
Таблица 1. Химический состав и текстурные характеристики катализаторов
Катализатор Содержание Мп02, мас. % Содержание М0, мас. % Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г
Мп02 100 - 110 0.35
(Мп,Со)02 93.8 6.2 Со0 121 0.36
(Мп,Рё)02 98.7 1.3 Рё0 120 0.36
(Мп,Со,Рё)02 91.6 7.1 Со0 121 0.39
1.3 Рё0
либровку анализатора спектрометра производили по линиям Аи4/ и Си2^ металлических золота и меди, которым соответствуют положения 84.0 и 932.7 эВ. Необходимости в калибровке непосредственно экспериментальных спектров не возникало, так как подзарядка поверхности отсутствовала. Регистрацию спектров производили при пониженной мощности излучения 65 Вт во избежание фотоиндуцированного восстановления оксида марганца.
Каталитические свойства образцов изучали в автоматизированной установке с проточным реактором, используя масс-спектрометрический анализ газовой смеси. Навеску фракции 0.25—0.5 мм помещали в реактор из нержавеющей стали. Катализаторы испытывали в реакции окисления СО в двух режимах:
а) в условиях температурно-программирован-ной реакции (ТПР) в интервале от —15 до 450°С со скоростью нагревания 10°С/мин с последующим охлаждением в токе гелия; реакционную смесь (0.2 об. % СО + 1.0 об. % О2 + 0.5 об. % N6, остальное — гелий) подавали со скоростью 1000 см3/мин; объем катализатора составлял 0.25 см3;
б) в изотермических условиях при температуре 20°С, подавая на исходный катализатор, охлажденный до 20°
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.