СЕНСОРЫ ВОДОРОДА
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СЕНСОРЫ И ПОГЛОТИТЕЛИ ВОДОРОДА
А. Л. Гусев
Российский Федеральный Ядерный Центр — Всероссийский научно-исследовательский институт
экспериментальной физики (РФЯЦ-ВНИИЭФ) пр. Мира, 37, Саров, Нижегородская область, 607183, Россия Телефон: 8-83130-6-31-07, факс: 8-83130-6-31-07, e-mail: gusev@hydrogen.ru
В рамках проекта МНТЦ № 1580 проводится комплекс научно-исследовательских работ по созданию лабораторных малогабаритных и надежных детекторов водорода, работающих в широком интервале температур 7=-70^+55 °С и давлений Р=1105 Па. Кроме того, ведется разработка и исследование новых материалов для низкотемпературных поглотителей водорода. В работе принимают участие ученые из: РФЯЦ-ВНИИЭФ, Саров, Россия (академик Ю. А. Трутнев, А. В. Ивкин и др.), Университета Майями, США (проф. Т. Н. Везироглу), Университета Центральной Флориды, США (проф. М. Д. Хэмптон), Воронежского Государственного Университета, Россия (проф. Ю. Е. Калинин, проф. И. В. Золотухин и др.), Института Прикладной Химической Физики РАН (Черноголовка), Россия — (О. Н. Ефимов, Ю. М. Шуль-га, Б. П. Тарасов и др.), Военной Космической Академии им. А. Ф. Можайского, Санкт-Петербург, Россия (М. М. Пеньков, М. В. Ведерников и др.). В работе впервые поставлен вопрос о создании низкотемпературных сенсоров водорода, функционирующих в широком диапазоне давлений и концентраций.
Целью проекта является проведение научно-исследовательских работ по: а) исследованию новых сенсорных материалов (оксиды переходных металлов, графитовые материалы, содержащие каталитические добавки переходных металлов и сплавов, углеродные наноматериалы); б) разработке и исследованию датчиков утечки водорода непрерывного действия в различных газовых смесях в более широком диапазоне давлений и температур по сравнению с известными аналогами; в) исследованию возможности создания поглотителей водорода и специальных устройств для ликвидации аварийных ситуаций.
Ожидаемые результаты. 1. Будут разработаны сенсорные материалы на основе оксидов переходных металлов, содержащих каталитические добавки, а также углеродных наноматериалов. 2. Будет создана база данных, включающая зависимость тепловых, электронных и акустических параметров сенсорных материалов от концентрации водорода. 3. Будет разработан лабораторный макет датчика. 4. Будут разработаны составы и конструкции поглотителей водорода.
Фундаментальный характер исследований. Известно, что взаимодействие некоторых оксидов
металлов с водородом происходит при достаточно низкой энергии активации процесса. Исследование процесса взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями и углеродными наноматериа-лами (фуллерены и их производные, открытые нанот-рубки, полые нановолокна, оксид графита) имеет фундаментальное и прикладное значение для разработки сенсорных материалов. Предварительные результаты указывают на перспективы такого типа новых материалов для поглощения значительных количеств водорода.
Разрабатываются различные методики нанесения каталитических добавок для улучшения свойств сенсорных материалов. Изучается влияние специальных предварительных обработок поверхности сенсорных материалов (облучение, активация поверхности низкотемпературной плазмой, отжиг в вакууме, нагрев в кислороде и т. д.) на их водородсорбирующие и другие физико-химические свойства. Будет проведено изучение поверхности сенсорных материалов методами электронно-эмиссионной спектроскопии, такими как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, оже-спектроскопия и спектроскопия потерь энергии электронов. Аттестация всех изучаемых образцов будет проводиться с помощью химического и рентгено-фазового анализа, ИК и КР спектроскопии. Замена незначительной доли атомов выбранного сенсорного металла атомами железа на стадии приготовления сенсорного материала позволит контролировать фазовые превращения в выбранном сенсорном материале — оксиде металла методом Мессбауэровской спектроскопии. Особое внимание будет уделено анализу причин дезактивации материала и выработке рекомендаций по оптимальным режимам эксплуатации. Будет исследован процесс обратимого взаимодействия с водородом интерметаллических соединений и углеродных наноматериалов, в том числе и допированных различными металлами, с использованием современных методов анализа. В ходе выполнения проекта будут определены: количество обратимого водорода, тепловые эффекты реакции, диаграммы состояния, установлены оптимальные режимы обратимого взаимодействия, изучено влияние сопутствующих водороду газов на процессы сорбции и десорбции. Будут разработаны составы с требуемыми эксплуатационными характеристиками.
При эксплуатации криогенных систем хранения и транспортировки водорода возникает необходимость постоянного контроля в слоях экранно-ваку-умной теплоизоляции.
На рис. 1 представлено размещение датчика с оптоволоконным элементом в слоях экранно-вакуум-ной теплоизоляции трубопровода. На рис. 2 представлена принципиальная схема установки «Эдельвейс», разработанная в рамках проекта для испытаний низкотемпературных датчиков водорода.
Термохимический датчик (рис. 3) генерирует тепло при взаимодействии с водородосодержащей средой при достаточно низких парциальных давле-
Рис. 1. Размещение датчика в слоях экранно-вакуумной теплоизоляции
Рис. 2. Принципиальная схема установки «Эдельвейс», где: 1 — масс-спектрометр, 2 — электроуправляемый вакуумный клапан, 3 — вакуумный агрегат, 4 — вакуумный коллектор, 5 — гидридный аккумулятор водорода, 6 — откачной патрубок, 7 — измерительная камера, 8 — датчик водорода, 9 — стойка с измерительными приборами, 10 — вторичные преобразователи, 11 — нагревательная печь для обезгаживания стенок измерительной камеры, 12 - тележка
ниях и температурах. Датчик находится в межтрубном пространстве криогенного трубопровода. Сам криогенный трубопровод выполнен из коаксиально установленных труб, вакуумное пространство между которыми разделено на секции и заполнено вакуумной многослойной изоляцией и средствами под-
Рис. 3. Устройство с термохимическим датчиком для экстренного удаления водорода из теплоизоляционной полости криогенного водородного трубопровода при утечке
держания вакуума в изоляции. В вакуумных секциях размещены баллоны с инертным газом, например, азотом, каждый из которых снабжен установленным в выходном штуцере дросселем и герметичной заглушкой, при этом на баллоне закреплен кронштейн, на котором через теплоизолирующую прокладку установлен специальный термохимический датчик, связанный с силовым элементом, взаимодействующим с герметичной заглушкой баллона. При аварийной ситуации происходит вытеснение водорода из межтрубного пространства за счет прорыва предохранительной мембраны и открытия предохранительного клапана теплоизоляционной полости. На рисунке 4 представлен криогенный трубопровод с размещенными в низкотемпературных слоях пакета ЭВТИ теплоизоляционной полости: сенсором водорода и системой управления. При появлении водорода в вакуумной полости датчик выдает сигнал, и система управления выдает сигнал на прекращение технологического процесса с закрытием затворов.
В ходе исследований были выбраны и изучены сенсорные материалы на основе оксидов металлов для создания термохимического датчика. Прорабатывался метод определения концентрации водорода при низких и нормальных температурах. Изготовлены
индикатор
датчик
воздух
вакуум
жидкий водо|зрд
^ДЕЕ Специальный выпуск (2003)
Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта»
IFSSEHT-2003
мещенными в теплоизоляционной полости сенсором водорода и системой управления: 1 — трубопровод, 2 — наружный кожух, 3 — вакуумная полость, 4 и 5 — запорные клапаны, 6 и 7 — исполнительные механизмы, 8 — вакуумная многослойная теплоизоляция, 9 — средства поддержания вакуума, 10 — кронштейн, 11 —теплоизолирующая прокладка, 12 — патрон с перфорированными стенками, 13 — термодатчик, 14 — химически активное вещество, 15 —регистрирующая система, 16 — система управления запорными клапанами, 17 — предохранительный клапан, 18 — нагревательный элемент (не обязателен), 19 — блок питания (не обязателен), 20 — стенд отображения информации
образцы с содержанием хлорида палладия (в пересчете на палладий 2% и 10% масс.) и проведена рен-тгенофазовая идентификация полученного продукта. Для нанесения хлорида палладия на диоксид марганца использовался механохимический принцип. Были изучены и проанализированы свойства сенсорных материалов на основе оксидов металлов для создания полупроводникового датчика.
Выбор материала, служащего в качестве чувствительного элемента датчика водорода, проводился в нескольких направлениях. Одним из таких материалов являлся синтезированный в результате легирования марганцем диоксид олова. Целью такого легирования являлось создание мелкозернистой нанокристаллической структуры, в которой значительную долю по объему занимает межзеренная фаза — наиболее чувствительная к электрическому сопротивлению часть структуры.
Частично были изучены и проанализированы свойства сенсорных материалов на основе углеродных наноматериалов и полимерных матриц.
Двумя способами были приготовлены амперо-метрические датчики водорода с использованием композитов на основе проводящих полимеров и многостенных углеродных нанотрубок (МНТ).
В качестве электродов использовали пластины из нитрида титана, покрытые МНТ. Покрытие было получено разложением углеводородов в присутствии железосодержащего катализатора. Распределение катализатора на поверхности электрода было исследовано с использованием микрозонда (рентгеновский микроанализатор с полупроводниковым Si(Li) Link INCA Energy с глубиной анализа 2—6 мкм). Общее
содержание катализатора в поверхностном покрытии не превышало 0,1 ат. % . В первом способе на МНТ наносили путем электрохимического синтеза полианилин (ПАн) с включенными в полимерную матрицу Pd кластерами. Во втором способе Pd наносили непосредственно на МНТ пропиткой в растворе PdCl2 (2,10-3М) в течение различного времени. Были обобщены данные по взаимодействию с водородом углерод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.