ГЕОХИМИЯ, 2007, № 4, с. 456-460
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧСЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПРИРОДНОГО БИОТИТА
© 2007 г. И. Е. Пауков *, Ю. А. Ковалевская *, И. А. Киселева **, Т. Н. Шурига ***
*Институт неорганической химии СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3, e-mail:paukov@che.nsk.su **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет 119899, Москва, Ленинские горы ***Всероссийский институт минерального сырья им. М. Федоровского 19017, Москва, Старомонетный пер., 31 Поступила в редакцию 20.01.2006 г.
Биотит является слоистым силикатом широко распространенным в различных геологических образованиях, что свидетельствует о его генезисе в условиях широкого диапазона температур, давлений и кислотности-щелочности минералообразую-щей среды. По составу биотиты относятся к сложным триоктаэдрическим слюдам с широко проявленным изо- и гетеровалентным изоморфизмом. Изовалентный изоморфизм в основном осуществляется замещением Mg на Fe+2, Mn+2 и Al на Fe+3, гетеровалентный изоморфизм преимущественно происходит по схеме: (Mg, Fe)+2 + Si —»- 2Al, 2(Fe, Mg)+2 —► Si (с перераспределением алюминия между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями). Биотиты занимают промежуточное положение между конечными членами изоморфного ряда флогопит-сидерофиллит-аннит.
Состав биотитов в магматических и метаморфических породах отражает особенности химизма этих пород и P-T-fO2 условия их формирования. Для биотитов очень важна общая желези-стость их состава, степень окисления, а также глиноземистость и отношение щелочей к алюминию. Во многих работах показана возможность использования этих параметров для характеристики условий образования слюд. Знание термодинамических данных по железистым биотитам определенного состава с известным соотношением Fe+2/Fe+3 и Fe/Al вместе с экспериментальными данными по равновесиям может помочь в расшифровке условий образования метаморфических и магматических горных пород, обогащенных железистым биотитом.
Экспериментальные данные по термодинамическим свойствам биотитов при низких температурах чрезвычайно ограничены. Известна экспериментальная работа Б. Хемингуэя и Р. Роби [1], в которой калориметрически изучены теплоем-
кость Al-Fe биотита от 7 до 650 K и приведены его термодинамические свойства до 1000 К. Состав биотита исследован авторами с помощью микрозонда, поэтому в нем не определено соотношение Fe+2/Fe+3 и приведено только суммарное содержание железа (22.40%), не определено также и содержание лития. Образец биотита, использованный в работе [1], имеет слишком высокое содержание глинозема (около 20%), что позволяет его классифицировать согласно современной классификации слюд [2, 3] как сидерофиллит - высокоглиноземистую железистую слюду с триоктаэдрической структурой. Ранее [4] мы исследовали термодинамические свойства природного высокожелезистого биотита-аннита в температурном интервале 5.6-303 K и рассчитали значения термодинамических функций при стандартных условиях и в интервале 0-300 К. Нам представляется интересным провести аналогичное исследование низкотемпературных термодинамических свойств для Mg-Fe биотита, сравнить полученные результаты c данными для высокожелезистого биотита-аннита и рассмотреть влияние состава на термодинамические свойства биотитов.
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦА
Исследования проводились на образце мелкочешуйчатого биотита из порфиробластовой амфибол-биотитовой породы редкометального Катугин-ского месторождения (Северное Забайкалье, Россия). Полный химический анализ образца выполнен аналитиком Т.П. Синюгиной ( химическая лаборатория ВИМС'а), анализы на микрокомпоненты (Ы, РЬ, Сб) проведены методом пламенной фотометрии в спектральной лаборатории ВИМСа. Исследуемый биотит с содержанием БеО 21.90% и MgO 8.96% (табл. 1) отвечает составу промежуточного члена ряда аннит-флогопит, т.е. магнезиально-же-
лезистого биотита. Рассчитанная на 22 заряда кри-сталлохимическая формула биотита имеет вид:
2+ 3 +
,08Т10.17)
^з.о^одаОюНРо^СОИо^Ооло], молекулярная масса 460.104 г/моль. Особенностью состава исследуемого биотита является наличие лития в октаэдри-ческом слое и достаточно высокое содержание фтора. Структурные исследования проводились рентгенографическим (ВИМС) и электроногра-фическим (ИГЕМ РАН) методами. Установлено, что биотит имеет политипную модификацию 1М. Параметры элементарной ячейки типичны для биотита: а = 5.31 А, Ь = 9.2о А, с = 1о.1 А, р = 1оо°.
Первичная обработка и подготовка проб включала дробление, квартование и обогащение с помощью отмучивания, весьма продуктивного вследствие хорошей флотационной способности слюд. Выделенный концентрат слюды просматривался и дочищался вручную под бинокулярной лупой.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Теплоемкость биотита измерялась с использованием той же автоматизированной калориметрической установки [5], что и при измерениях аннита, в температурном интервале 5.7-300.4 К. Масса загруженного в калориметрическую ампулу образца составляла 3.4094 г. Экспериментальные данные по теплоёмкости биотита приведены в табл. 2. Сглаженные значения теплоемкости, а также рассчитанные на основе зависимости Ср(Т) термодинамические функции при некоторых выбранных температурах представлены в табл. 3. Указанные в ней погрешности термодинамических функций при стандартной температуре оценены с учетом результатов контрольных измерений теплоемкости стандартного вещества и химического анализа образца. При 298.15 K теплоемкость, калориметрическая энтропия, разность энтальпий и приведённый потенциал Гиббса исследованного Mg-Fe биотита соответственно равны 346 ± 0.5 Дж/K моль, 354.7 ± ± 0.5 Дж/K моль, 56440 ± 80 Дж/моль и 165.4 ± ± 0.4 Дж/K моль.
Зависимость Ср(Т) биотита (рис. 1) является гладкой S-образной кривой без каких-либо видимых аномалий. На том же рисунке представлены также литературные данные работы [1] для Al-Fe биотита и наши более ранние измерения зависимости Ср(Т) высокожелезистого аннита [4] в интервале 5-30 K. Сравнение полученных экспериментальных данных с данными [1] показывает, что обе зависимости Ср(Т) весьма близки друг другу. Они пересекаются при 100 K, причём выше этой температуры полученная нами кривая идёт ниже кривой [1] и расхождение постепенно дости-
Таблица 1. Химический состав изученного биотита (мас. %)
Компонент Биотит
SÍÜ2 39.87
TÍÜ2 2.95
A12O3 11.44
Fe2Ü3 1.47
FeO 21.90
MnO 0.41
MgO 8.96
CaO -
Na2O 0.20
K2O 9.33
Rb2O 0.24
CS2Ü 0.003
LÍ2O 0.63
F 4.00
HO+ 1.66
H2O- -
Сумма 103.06
-O=F2 1.68
Сумма 101.38
гает 3.5% при 29о К. Ниже 1оо К максимальное расхождение составляет 5% при 25 К. В интервале Ю-15 К кривые практически совпадают, а ниже 1о К резко расходятся из-за аномалии на кри-
Ср, Дж/К моль
30
20
10
30 T, K
Рис. 1. Зависимость Ср(Т) биотита и аннита при низких температурах: • - аннит, О - биотит, ▲ - данные работы [1].
0
Таблица 2. Экспериментальные значения С° биотита (Дж/К моль)
Т, K С°в Т, K С° Т, K С° Т, K С°
р р р р
5.71 2.424 15.44 8.909 64.87 75.64 172.70 235.4
6.64 2.991 16.38 9.765 69.88 83.72 180.65 244.7
6.78 3.085 17.03 10.32 74.85 91.65 188.62 253.6
6.87 3.137 17.79 10.98 79.83 99.95 196.54 261.9
7.72 3.650 18.61 11.83 82.22 103.6 204.42 270.0
7.83 3.730 19.53 12.73 87.22 112.2 212.34 277.9
8.00 3.819 20.18 13.51 92.28 120.4 220.31 285.1
8.80 4.307 21.30 14.68 97.35 128.8 228.26 292.8
8.92 4.385 23.25 16.91 102.35 136.9 236.19 299.7
9.89 5.064 25.33 19.32 107.39 145.0 244.11 306.3
9.99 5.032 27.40 21.79 112.47 152.9 252.02 312.6
10.92 5.611 29.48 24.49 117.50 160.8 260.14 319.8
11.07 5.676 31.57 27.30 122.52 168.4 268.32 325.3
11.97 6.281 34.18 30.78 127.47 175.6 276.31 331.0
12.18 6.439 37.34 35.02 132.39 182.8 284.34 336.6
13.03 7.062 40.46 39.16 137.35 189.8 292.40 342.2
13.25 7.301 44.06 44.34 142.35 196.8 297.04 344.9
14.08 7.848 50.16 53.07 148.86 205.5 300.01 346.9
14.30 7.952 54.71 59.71 156.82 215.9 300.39 347.4
15.34 8.797 59.78 67.53 164.76 225.8 - -
вой СР(Т), обнаруженной в работе [1]. Из рисунка можно заключить, что аннит, исследованный в работе [1] в действительности следует отнести к
Ср, Дж/К моль 20 г
15
10
100 200 300 400 500
Рис. 2. Зависимость Ср(Т2): О - биотит, • - аннит.
биотитам, поскольку данные [1] хорошо согласуются с нашими данными по биотиту (выше 10 ф и существенно отличаются от полученной нами зависимости СР(Т) для аннита. Следует отметить, что величины калориметрической энтропии биотита при 298.15 ^ полученные в настоящей работе и работе [1], практически совпадают (соответственно 354.7 и 354.9 Дж/^ моль). Однако, такое совпадение следует признать случайным. Оно связано с тем, что зависимости СР(Т), полученные в обоих исследованиях, пересекаются при 100 ^
Структура биотита, так же как и аннита, является слоистой. Поэтому следовало ожидать, что при самых низких температурах зависимость СР(Т2) будет прямолинейной в соответствии с теоретическими работами Тарасова [6] и Лифшица [7]. Однако в действительности этого не оказалось. На рис. 2 представлены зависимости СР(Т2) для биотита и исследованного нами ранее аннита [4]. Видно, что у биотита на этой зависимости имеется излом ниже 10 ^ Этот излом можно обнаружить также и на зависимости СР(Т), если проанализировать её с использованием первой производной теплоемкости по температуре. Возможной причиной такого пове-
5
2
Таблица 3. Теплоемкость и термодинамические функции биотита. C° (Т), S°(7), Ф°(Т) - в Дж/K моль, Н°(Т)-Н°(0) -в Дж/моль
Т, K с° (Т) Б°(Т) Н°(Т)-Н°(0) Ф°(Т)* Т, K C° (Т) Б°(Т) Н°(Т)-Н°(0) Ф°(Т)*
5.71 2.426 0.8053 3.449 0.2013 100 133.0 96.08 5685 39.22
10 5.050 2.830 19.47 0.8825 120 164.5 123.1 8664 50.94
15 8.560 5.507 53.08 1.968 140 193.5 150.7 12250 63.22
20 13.26 8.584 107.1 3.228 160 219.9 178.3 16390 75.88
25 18.92 12.14 187.3 4.647 180 243.9 205.6 21030 88.79
30 25.17 16.13 297.3 6.223 200 265.5 232.4 26130 101.8
35 31.79 20.51 439.6 7.947 220 285.1 258.7 31 640 114.9
40 38.60 25.20 615.6 9.807 240 302.9 284.3 37520 127.9
45 45.61 30.15 826.0 11.79 260 319.0 309.2 43740 14
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.