КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2011, том 73, № 5, с. 599-607
УДК 541.124.16
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМ МЕХАНОХИМИЧЕСКИИ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ
© 2011 г. А. Б. Борунова*, А. Н. Стрелецкий*, С. Н. Мудрецова**, А. В. Леонов**, П. Ю. Бутягин*
*Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991 Москва, Косыгина, 4 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119992 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 09.11.2010 г.
Методами рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии, синхронного термоанализа и адсорбции исследована реакция механохимического синтеза карбида кремния + С —Р$Ю. Установлено, что реакция протекает в несколько стадий. На первой стадии, до доз активации около 5 кДж/г, происходит независимое разрушение порошков компонентов, в результате которого удельная поверхность смеси возрастает до 145 м2/г, графит аморфизуется, а размеры области когерентного рассеяния (ОКР) кремния резко уменьшаются. На второй стадии (дозы 5—15 кДж/г) образуются плотные агрегаты Б1/С и в кристаллитах кремния возникают две фракции, различающиеся размерами частиц — "крупная" и "мелкая". По мере роста дозы количество "мелкой" фракции возрастает, а размеры ОКР уменьшаются до 2—3 нм. При прогреве образцов при 800°С "мелкая" фракция кремния реагирует с углеродом, превращаясь в карбид кремния с размерами кристаллитов 3—4 нм, а "крупная" фракция кремния рекристаллизуется. На третьей стадии при дозах выше 15 кДж/г происходит механохимический синтез 81С по схеме: "мелкая" фракция 81 + С —»- аморфный 81С —»- кристаллизация Б1С.
ВВЕДЕНИЕ
Материалы на основе карбида кремния уже многие десятилетия широко используются в различных областях промышленности благодаря своей высокой твердости, химической и радиационной стойкости [1, 2]. В последнее время интерес к карбиду кремния возобновился из-за многообещающих возможностей кубического карбида кремния Р-81С, как высокотемпературного полупроводника, а также из-за оптических и биологических характеристик наноразмерного карбида кремния (см., например, обзоры [3, 4]).
Традиционная промышленная технология получения карбида кремния — восстановление диоксида кремния нефтяным коксом при 1600—2500°С. Для приготовления монокристаллического и свободного от примесей карбида кремния используют также другие методы — химическое осаждение паров (СУО-процесс), пиролиз полимеров, возгонку и осаждение на холодной подложке и другие. Все эти процессы протекают при температурах выше 1200°С.
Одним из перспективных методов синтеза материалов при низкой (комнатной) температуре является механическая обработка порошков в высоко-энергонапряженных аппаратах. В литературе есть данные об использовании метода механической ак-
тивации для ускорения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) Р-81С из элементов [5]. В работах [6—11] установлен факт механохимического синтеза кубического карбида кремния при механической активации смеси кремния с графитом и показано, что образующийся материал является наноструктурированным. В то же время механизм механохимического синтеза карбида кремния раскрыт недостаточно.
Закономерности механической активации кремния проанализированы в работах [12—18]. Установлено, что механическая активация кремния сопровождается уменьшением размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и аморфиза-цией материала. В [17, 18] показано, что ОКР имеют широкое распределение по своим размерам. Форму дифракционных линий удается описать в рамках предположения о трех фракциях: крупные и мелкие нанокристаллы (различающиеся по своим размерам на порядок) и аморфная фаза. При достижении некоторого предельного размера кремний из мелкой фракции аморфизуется. Оказалось, что мелкие нанокристаллиты и (или) аморфная фаза обладают высокой реакционной способностью. В частности, механическая активация в атмосфере кислорода сопровождается поглощением кислорода и окислением до 20% атомов кремния. При этом
Таблица 1. Удельная поверхность и константа БЭТ C для механически активированных образцов. D — доза механической обработки
D, кДж/г Si-30C Si С
S, м2/г C S, м2/г C S, м2/г C
0.64 125 450
2.4 165 390 12.8 20.6 444 315
4.8 93 507 18.8 19.5 575 1190
9.7 38.9 54 23 24
14.6 27 58
19.4 23 59 19 25
38.8 21 53
гало от аморфного кремния не образуется. Можно ожидать, что нанокристаллиты кремния будут эффективно взаимодействовать и с углеродом.
Настоящая работа посвящена детальному исследованию низкотемпературного механохимического синтеза карбида кремния. Основное внимание уделяется двум аспектам: 1) выяснению закономерностей реакции 81 + С —► 81С при механической обработке смеси или при сочетании механической активации и последующего отжига; 2) выявлению влияния второго компонента на закономерности формирования дефектной структуры при механической активации кремния. Эксперименты по механической активации смесей 81 + С сопоставляются с данными по активации кремния, полученными в аналогичных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основную часть экспериментов проводили со смесью кремния и графита 70 мас. % 81 + 30 мас. % С (в дальнейшем 81-30С), соответствующей стехиометрии реакции 81 + С —► 81С. В некоторых опытах 81 и С активировали по отдельности в строго аналогичных условиях. Исходный технический кремний имел удельную поверхность ~1 м2/г (что соответствует среднему размеру частиц около 2.5 мкм). Исходный графит марки МПГ-6 с удельной поверхностью SС = 3 ± 0.5 м2/г перед экспериментами прогревали при пониженном давлении при 150°С для удаления воды.
Механическую активацию осуществляли в планетарной мельнице Ри1уег1зейе 6 ^г^сИ, Германия). Навески кремния, графита или смеси кремния с графитом помещали в барабан объемом 80 см3 из закаленной стали, герметично закрывали и продували аргоном. Масса порошка составляла 2 г, отношение массы шаров к массе порошка — 62, диаметр шаров — 5 мм, скорость вращения водила — 600 об./мин, среда активации — аргон.
Степень механической обработки оценивали по величине дозы подведенной энергии (D), которую рассчитывали по соотношению D = J(t), где J — удельная энергонапряженность мельницы в условиях опытов, а t —продолжительность активации. Величину энергонапряженности J = 5.4 Вт/г определяли методом тест-объектов [19] по скорости роста удельной поверхности графита.
Дифрактограммы образцов измеряли в пошаговом режиме на приборе ДРОН-3 с медным анодом и компьютеризированной системой регистрации данных. Анализ рентгеновских данных проводили с помощью пакета программ Phan, Phan%, Outset, Profile, разработанных Е.В. Шелеховым [20]. Размеры ОКР и микроискажения определяли методом Вильямса—Холла [21] в тех случаях, когда форму дифракционной линии можно было описать одним синглетом. При больших дозах механической обработки для корректного описания формы линии необходимо было вводить два синглета. Тогда размеры ОКР (L) каждой из фракций оценивали по соотношению Шеррера L = 0.9X/Pcos9, где X = 1.5418 А — длина волны меди Cu(Z"a), в — физическая ширина линии, 9 — угол рассеяния. Основную массу дифракционных измерений проводили в строго одинаковых условиях (навеска образца, щели и пр.), что позволяло сопоставлять относительные интенсивности в серии измерений.
Удельную поверхность образцов измеряли по низкотемпературной (77 К) адсорбции аргона и рассчитывали по методу БЭТ Электронные микрофотографии получали на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390 LV (JEOL, Япония). Термометрические измерения (термогравиметрия и тепловые эффекты) измеряли на синхронных анализаторах STA-409 и STA-449 фирмы NETZSCH (Германия). Последний прибор позволял одновременно с термометрическими измерениями проводить масс-спектральный анализ выделяющихся газов. Скорость разогрева — 10°С/мин, температурный диапазон — 50—1100°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Механохимический синтез карбида кремния
В табл. 1 суммированы результаты измерений удельной поверхности и константы C уравнения БЭТ для активированных образцов кремния, графита и смеси Si-30C. Зависимость удельной поверхности смеси Si-30C от дозы механической обработки представлена кривой 1 на рис. 1. На начальной стадии обработки удельная поверхность резко возрастает и при дозе D = 2.5 кДж/г достигает максимума в 165 м2/г. При более высоких дозах величина S уменьшается, а при D >15 кДж/г выходит на стационарное значение около 21—25 м2/г.
На рис. 1 также приведены изменения удельной поверхности графита и кремния при их активации в
5, м2/г
150 -
100 -
50 -
0 -
10
20
30 40
Б, кДж/г
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности 5 смеси 81-30С (1), графита (2) (значения умножены на 0.3) и кремния (3) от дозы Б механической активации.
аналогичных условиях. Удельная поверхность графита быстро возрастает и при дозе 4.8 кДж/г превышает 450 м2/г. На графике значения удельной поверхности графита (кривая 2) умножены на коэффициент 0.3, который соответствует весовому содержанию графита в смеси 81-30С. Удельная поверхность кремния (кривая 3) значительно ниже, она постепенно увеличивается и к дозе 10 кДж/г достигает величины 23 м2/г. Как видно из рис. 1, на начальной стадии механической активации удельная поверхность смеси 81-30С примерно равна сумме удельных поверхностей отдельных компонентов (0.3 графита + 0.7 кремния). Из аддитивности удельной поверхности следует, что на начальной стадии механической активации происходит неза-
висимое разрушение порошков компонентов. При дозах выше 2.5 кДж/г удельная поверхность смеси 81-30С уменьшается и становится значительно меньше суммы удельных поверхностей исходных компонентов. Это указывает на агрегирование и взаимодействие между компонентами. При дозах выше 15 кДж/г удельная поверхность смеси примерно равна удельной поверхности кремния. Подтверждением агрегирования в смеси 81-30С является также изменение константы С уравнения БЭТ (табл. 1). Для активированного кремния величина С составляет 20—25, а для графита 300—1000. На начальной стадии активации смеси 81-30С (дозы до 4.8 кДж/г), когда основной вклад в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.