ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1461-1465
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.62+541.8+541.16
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТЕРБИЯ И МАРГАНЦА
© 2015 г. Н. И. Стеблевская*, **, М. А. Медков*, М. В. Белобелецкая*, И. А. Ткаченко*
*Институт химии ДВО РАН, Владивосток **Дальневосточный государственный техническийрыбохозяйственный университет (Дальрыбвтуз), Владивосток E-mail: steblevskaya@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 31.12.2014 г.
Показана перспективность метода получения сложнооксидных нанокомпозитов марганца и тербия, марганца, тербия и серебра в виде объемных порошков при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов на базе экстракционных систем с различными полифункциональными ли-гандами. Изучены магнитные свойства наноразмерных манганитов тербия различного состава, в том числе допированных ионами серебра.
DOI: 10.7868/S0044457X15110161
Материалы на основе оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) и смешанных оксидов РЗЭ, железа, марганца, висмута, кремния, циркония и других металлов находят применение в качестве адгезионно-защитных покрытий, оптических процессоров, волноводов, люминофоров, мультиферроиков, катализаторов, акустооптических, запоминающих и считывающих устройств [1—3]. В частности, интерес к изучению физических свойств перовскитных манганитов обусловлен обнаруженными в них эффектами прикладного значения, например колоссального магнитосопротивления и наличия большого магнитокалорического эффекта [4—6].
Среди манганитов наибольший интерес представляют манганиты, допированные одновалентными металлами, такими как серебро, калий, натрий. Одним из основных преимуществ этих соединений является высокая чувствительность их физических свойств к магнитному полю при температурах, близких к комнатной. При этом прослеживается [4] зависимость физических, например маг-нитокалорических и электрических, свойств таких манганитов от условий синтеза. Выбор методов синтеза оксидных функциональных материалов в виде как объемных керамических образцов, так и тонких пленок в значительной степени влияет на состав, свойства, структуру, размеры частиц, а также на технологичность процесса их получения. До сих пор одним из важных направлений современных исследований в области синтеза наноразмер-ных форм оксидов и материалов на их основе является разработка и совершенствование конкретных методик их получения, в том числе малоэнергоза-тратных. В этом отношении перспективными по сравнению с высокотемпературными методами
твердофазного синтеза являются так называемые методы "мягкой химии" или растворные методы: золь—гель, осаждение из растворов, экстракци-онно-пиролитический [7—10].
Ранее нами [7, 11] была показана перспективность получения ферритов и манганитов РЗЭ низкотемпературным экстракционно-пиролитиче-ским методом. Этот метод можно также успешно применить для введения в композиционный материал модифицирующих добавок в любых количествах. Поскольку добавки вводятся в виде экстрактов на стадии их смешивания, получаемые прекурсоры и готовые продукты будут отличаться большой степенью однородности. Настоящее сообщение посвящено изучению возможности получения допи-рованных серебром сложнооксидных нанокомпо-зитов марганца и тербия при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов на базе экстракционных систем с различными полифункциональными лигандами, а также исследованию их функциональных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальные исследования оптимальных концентраций экстрагентов в исходной органической фазе и составов водных фаз показали, что для получения насыщенных экстрактов с целью дальнейшего использования их для синтеза мультиферроиков на основе смешанных оксидов тербия и марганца методом пиролиза успешно может использоваться экстракция металлов нейтральными, анионообменными и хелатообразую-щими экстрагентами из хлоридных растворов. В данной работе экстракцию тербия проводили
Рис. 1. Микрофотография образца ТЬМп2О5.
смешанными растворами 1.95 моль/л ацетилаце-тона (АА) и 0.0167 моль/л 1,10-фенантролина (ФЕН) в бензоле. Насыщенные органические фазы марганца получали экстракцией марганца из водных хлоридных растворов бензольным раствором триоктиламина (ТОА) или из сернокислых растворов 0.08 моль/л сульфата триалкилбензи-ламмония (ТАБАС). Для введения допирующей добавки серебра на стадии смешивания экстрактов использовали насыщенный экстракт серебра, полученный экстракцией серебра из сульфаторо-данидных растворов бензольным раствором ТОА.
Концентрация ТЬ3+ в водной фазе составляла 6.29 х 10-3 моль/л, Mn2+ - 1.8 х 10-3 моль/л, Ag+ -1.5-3 моль/л. Необходимое для получения насыщенных тербием органических фаз значение рН водной фазы, равное 8, создавали добавлением водного раствора аммиака. Значение рН водной фазы измеряли при помощи рН-метра Radelkis OP-211/1.
Состав водных и органических фаз контролировали атомно-абсорбционным и рентгенора-диометрическим методами анализа, а также люминесцентной спектроскопией. Спектры низкотемпературной люминесценции экстрактов для идентификации экстрагируемых комплексов европия записывали на спектрометре СДЛ-1 при 77 K. Насыщенные экстракты марганца, тербия и серебра смешивали в необходимых соотношениях с образованием гомогенного раствора. Полученную таким образом органическую фазу упаривали при 60-80°C и подвергали пиролизу при температурах 400-700°C в муфельной печи. Рентгенограммы образцов пиролиза экстрактов регистрировали на дифрактометре ДР0Н-2.0 (Си^а-излучение). Измерения магнитных характеристик проводили на магнитометре SQUID MPMS 7 при температуре 2-300 K. SEM изображения и морфо-
логию полученных образцов нанокомпозитов исследовали при помощи электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500 и атомно-силового микроскопа производства ЗАО NT-MDT (г. Зеленоград).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основании изучения [11] зависимости состава продуктов пиролиза смешанных экстрактов тербия и марганца от соотношения компонентов в насыщенной металлами органической фазе, температуры и времени пиролиза прекурсоров разработаны методики синтеза наноразмерных манганитов тербия [12]. Индивидуальные, согласно данным рентгенофазового анализа, манга-ниты ТЬМпО3 и TbMn2O5 синтезированы пиролизом насыщенной смеси экстракта марганца и экстракта тербия, полученного при использовании бензольного раствора АА + ФЕН, при соблюдении мольных соотношений в органической фазе ТЬ : Мп = 1 : 1 и ТЬ : Мп = 1 : 2 (соответственно). Размеры частиц в наноразмерных порошках ман-ганитов, полученных экстракционно-пиролити-ческим методом, по результатам АСМ, составляют 20—40 нм. На рис. 1 приведена для примера микрофотография наноразмерного образца манганита тербия состава ТЬМп205.
Изучение магнитных характеристик манганита тербия TbMnO3 показало, что соединение TbMnO3 при температуре 300 K является парамагнетиком (рис. 2). Температурное исследование намагниченности в поле 3000 Э выявило, что в области температур 45—35 K TbMnO3 переходит в другое магнитное состояние (рис. 3). Это состояние характеризуется большим значением полной намагниченности и коэрцитивной силы, равной
и
о
.1* ||
.и"" .и' Т = 300 К
-40000
0
40000
И, Э
Рис. 2. Зависимости намагниченности М от напряженности магнитного поля Н в полученном экстракционно-пиро-литическим методом образце ТЬМпОз при 300 К.
и
о
10 -
8 -
6 -
2 -
100
200
300 Т, К
Рис. 3. Зависимость намагниченности образца ТЬМпОз от напряженности магнитного поля при 2 К (1) и температуры в поле 3000 Э (2).
320 Э. В соответствии с данными [3, 5], такое проявление магнитных свойств характерно для муль-тиферроиков с магнитным и сегнетоэлектриче-ским переходами в области 30—40 К.
Для синтеза соединения ТЬ08А§02МпО3 экс-тракционно-пиролитическим методом использо-
вали насыщенные экстракты тербия и марганца того же состава, что и при синтезе манганитов тербия. Для введения А§ в композит на стадии смешивания экстрактов предварительно были изучены условия пиролиза различающихся по составу насыщенных экстрактов серебра и опреде-
8
4
0
4
Рис. 4. Зависимость намагниченности образца Tbl _ xAgxMnO3 от температуры в поле 3000 Э (А) и напряженности магнитного поля (Б, В) при 10 (а) и 300 K (б).
лены составы продуктов пиролиза. Насыщенные экстракты серебра могут быть относительно просто получены при экстракции ТБФ, ДФТМ или их смесью в бензоле из тиоционатных или тиоци-онатно-хлоридных растворов [12—14]. Однако не все эти насыщенные экстракты могут быть использованы для допирования серебром манганита тербия, например, из-за несовместимости экстрактов и возможности образования нерастворимых соединений тербия в смешанном экстракте или образования после пиролиза не сложнооксидных, а сульфидных или фосфатных композитов. Кроме того, было показано [7, 8], что при пиролизе экстрактов РЗЭ, содержащих фосфорорганические соединения, образуются фосфаты. Низкотемпературным пиролизом экстрактов со стехиометрическим отношением ТЬ : Мп : А§ = 2 : 1 : 0.5 синтезирован манганит тербия ТЬ08 Л§02МпО3, содержащий в качестве допирующей добавки Л§.
На рис. 4 представлены данные изучения магнитных свойств полученного экстракционно-пироли-тическим методом образца ТЬ^Л^МпО^ По данным проведенных магнитных исследований установлено, что полученный образец ТЬ08Л&)2МпО3 при комнатной температуре проявляет парамагнитные свойства (рис. 4Б, кривая б). При температуре 40—45 К (рис. 4А) исследуемое соединение переходит из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Величина коэрцитивной силы при температуре 10 К (рис. 4Б, кривая а) составляет 715 Э. При дальнейшем понижении температуры до 4 К в ис-
следуемом образце Tb08Ag0.2Mn03 наблюдается фазовый переход ФМ—АФМ из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние (рис. 4А). Смещение петли гистерезиса при изменении температуры (рис. 4В, кривые а, б) также свидетельствует о наличии обменного взаимодействия типа ферромагнетик—антиферромагнетик. Таким образом, полученная температурная зависимость намагниченности (рис. 4А) позволяет пре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.