ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 3, с. 28-35
УДК 539.21:547.31
НОВАЯ ФАЗА УГЛЕРОДА С ГЦК-СТРУКТУРОЙ
© 2004 г. М. Б. Гусева, В. Г. Бабаев, И. Ю. Коняшин, Н. Ф. Савченко, В. В. Хвостов,
Ю. А. Коробов, В. Гудень, А. П. Дементьев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Физический факультет, Москва, Россия
Поступила в редакцию 09.07.2003 г.
Приводятся результаты исследований новой аллотропной формы углерода с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой. Постоянная решетки этой формы углерода а = 0.356 нм очень близка к алмазной, но на дифракционной картине наблюдаются запрещенные для алмаза рефлексы 200, 222, 420 и др. Существование этой формы углерода давно обсуждается в литературе, но без однозначной интерпретации структуры. В данной работе различными методами (ПЭМ, ЭСХА, ОЭС, СХПЭ, ФЭС, ИК-спектроскопия Фурье) показано, что новая фаза углерода имеет простую ГЦК-ре-шетку и имеет плотность в два раза меньшую, чем у алмаза. Данные электронной микроскопии высокого разрешения подтверждают полученные результаты. Обсуждается отсутствие гибридизации электронных орбиталей атомов углерода в ГЦК-решетке.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что углерод образует три основные фазы, которые различаются по типу гибридизации электронных орбиталей, - алмаз, графит и карбин - с spi-, ър2- и ^-гибридизацией электронных орбиталей соответственно. Все остальные модификации углерода (фуллерены, нанотрубки и др.) характеризуются смешением и деформацией этих трех типов электронной гибридизации. Исследования последних лет подтвердило существование еще одной (в соответствии с принятой классификацией) - четвертой аллотропной формы углерода, в которой связи между атомами углерода образуются негибридизованными электронными орбиталями. Это так называемая ГЦК-фаза углерода. Впервые она была обнаружена в 1985 году в углеродных пленках, полученных методом ионно-стимулированной конденсации углерода.
Тем не менее существует еще одна фаза углерода с гранецентрированной кубической структурой, о возможности существования которой впервые сообщалось в [1]. Затем аналогичная структура наблюдалась в углеродных пленках, полученных различными методами: преобразованием графита при высоких давлениях и высоких температурах [2, 3], химической обработкой в водородной плазме с использованием различных углеводородов в смеси с аргоном, водородом и кислородом [4], плазмо-хими-ческим синтезом [5], травлением алмазных пленок в атмосфере атомарного водорода [6].
Несмотря на близость параметра кристаллической решетки этой фазы к алмазу ее дифракционная картина существенно отличалась от алмаз-
ной присутствием в ней запрещенных для алмаза рефлексов.
До недавнего времени существование этой фазы углерода констатировалось на основе дифракционных данных (по наличию в дифракционной картине запрещенных для алмазной решетки рефлексов). А так как постоянная ГЦК-решетки углерода практически совпадает с алмазной, большинство исследователей считали это аномальной дифракционной картиной алмаза. Поэтому в литературе эту фазу часто называют "я-алмаз" или "х-алмаз" [7, 8]. В данной работе мы приводим результаты исследований атомной и электронной структуры новой углеродной фазы, доказывающие ее гранецентрированную кубическую структуру.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для напыления углеродных пленок: 1 - держатель катода, 2 - графитовый катод, 3 - вращающаяся дуга, 4 - охлаждаемый анод, 5 - держатель подложек.
ГЦК-углерод
Алмаз
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения пленок ГЦК-углерода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы были получены двумя способами: а) травлением пленки алмаза, полученной химическим осаждением из газовой фазы, в водородной СВЧ-плазме; б) наращиванием в атмосфере Аг и атомарного водорода в присутствии метана в плазме дугового разряда. Температура образца в процессе травления по методу (а) была 800°С, мощность разряда 300 Вт, давление водорода 1.6 мбар. Пленки ГЦК углерода по методу (б) выращивались на поверхности пластин кремния, покрытого слоем ультрадисперсного алмаза, нанесенного методом импульсного лазерного осаждения [9]. Схема установки представлена на рис. 1.
Атомная структура исследовалась в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения Ш0Ь-4000ЕХ. Электронная структура исследовалась методами электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА), оже-электронной спектроскопии (ОЭС), спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на установке Е8САЪАБ-5, ИК-фурье-спектроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 показаны электронно-микроскопические изображения порошка, собранного с обра-
I, отн. ед. 100 г
75
50
25
^Н о
сп с^ сп ^
^о о
и
и
1А£_I_1_
-л/У
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
А-1
Рис. 3. Распределение интенсивностей рефлексов ГЦК-углерода, полученное из картины электронной дифракции (вставка).
ботанной в плазме поверхности пленки. Видно, что образец имеет поликристаллическую структуру с характерным размером зерен 10-50 нм (рис. 26). Отдельные кристаллиты являются монокристаллами (рис. 2в). На рис. 2г выделен квадрат с одним атомом в центре, характерный для ГЦК-решетки. Длина стороны квадрата равна 0.36 ±0.02 нм. Это совпадает с параметром решетки, полученным из дифракционных данных. Проекция атомов на плоскость (100) ГЦК-углерода и алмаза изображена на рис. 2д. У алмаза также можно выделить аналогичный наблюдаемому на данной картине квадрат, но с размером 0.252 нм. Таким образом, микроскопия с атомным разрешением доказывает ГЦК-структуру исследуемого образца.
Картина электронной дифракции ГЦК-углерода приведена на рис. 3 (вставка). Здесь же показано распределение интенсивностей рефлексов, полученное после сканирования дифракционной картины и вычитания фона неупругорассеянных электронов. Можно заметить, что рефлексы, запрещенные для алмаза, - 200, 222, 420, - имеют в данном случае большую интенсивность. Положение рефлексов в точности соответствует ГЦК-ре-шетке (табл. 1). Постоянная решетки, рассчитанная по этим данным, равна 0.356 нм и совпадает с периодом ячейки алмаза. В этом случае судить о структуре образца можно только анализируя распределение интенсивностей наблюдаемых рефлексов. На рис. 4 приведены расчетные интенсивности рефлексов для структуры типа алмаза, для гранецентрированной кубической структуры и интенсивности, полученные экспериментально. Сравнение этих данных показывает сильное от-
личие интенсивностей практически всех рефлексов ГЦК-структуры от алмаза (особенно сильное различие у рефлексов 111, 220 и 531).
Исходя из полученных экспериментальных значений интенсивностей была решена обратная задача по восстановлению прямой решетки. Поскольку экспериментально наблюдаются все рефлексы, присущие именно ГЦК-структуре, то тип решетки определяется однозначно. Так как в каждом узле решетки может находиться один атом, фазы рассеяния электронов равны нулю, что позволяет легко рассчитать распределение кристаллического потенциала в элементарной ячейке. Используя фурье-преобразование потенциала кристаллического поля и учитывая экспериментальные интенсивности дифракции /ш, рассчитывали распределение потенциала внутри ячейки кристалла.
Результат расчета приведен на рис. 5, где демонстрируется проекция потенциала на плоскость куба (100) и плоскость (110). Видны резкие максимумы положительного потенциала, соответствующие положениям атомов в ГЦК-ячейке, которые находятся в вершинах куба и в центрах граней. Пространство между атомами отвечает области отрицательного потенциала валентных электронов. В плоскости (100) наблюдается крестообразное распределение отрицательного потенциала в направлениях (110), соответствующее распределению электронной плотности в этой плоскости.
Расстояние между соседними атомами в ГЦК-решетке слишком велико для образования кова-лентных связей. Здесь оно равно примерно 2.52 А,
I, отн. ед.
40 -
30 -
20 -
10 -
0
I, отн. ед.
40 -
30 -
20 -
10 -
0
I, отн. ед.
40 -
30
20 - о OJ о м
(N
10 -
Алмаз (теория)
il
III I. И
10 20 30 40 50 60
h2 + k2 + l2
ГЦК (теория)
l_L
10 20 30 40 50 60
h2 + k2 + l2
Эксперимент
ULl
10
20
30
40
50 60
h2 + k2 + l2
Рис. 4. Расчетные интенсивности рефлексов для алмазной структуры, для гранецентрированной структуры и интенсивности, полученные экспериментально.
в то время как в алмазе атомы находятся на расстоянии 1.54 А друг от друга. На расстоянии в 2.52 А невозможно эффективное перекрытие орбиталей атомов углерода, и связь может быть только металлической.
Расчеты электронной структуры методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) [10] показали, что ГЦК-фаза имеет широкую зону заполненных состояний (более 20 эВ) и уровень Ферми находится в максимуме плотности состояний. На основании этого следует ожидать наличие металлических свойств у ГЦК-фазы. Однако по данным оптических исследований полученные образцы прозрачны в широком диапазоне частот (от 500 см1 до видимой области).
На рис. 6 представлен ИК-спектр Фурье ГЦК-пленки углерода толщиной 1.2 мкм. Как видно, пленка прозрачна в ИК-диапазоне и дает четкую
max
0
min
(а) ¥
max
>
<
0
min
(б)
Рис. 5. Расчетное распределение потенциала в плоскости (100) (а) и в плоскости (110) (б).
Коэффициент пропускания 1.0 -
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4
-n = 1.9 h = 1.2 мкм
■ Теория - Эксперимент _|_I_L
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Волновой вектор, см1
Рис. 6. ИК-спектр Фурье ГЦК-пленки углерода.
интерференционную картину, по которой можно определить показатель преломления п.
Показатель преломления я, рассчитанный по интерференции в ИК-диапазоне, равен 1.9-2, что характерно для диэлектрика. Кроме того, ГЦК-пленки углерода обладают высоким электросо-
Рис. 7. Оже-спектры графита, алмаза и ГЦК-углерода.
противлением и, следовательно, не являются металлическими.
На рис. 7 приведены оже-электронные спектры графита, алмаза и ГЦК-углерода. Оже-линия углерода является самосверткой плотности электронных сост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.