новое направление в области термохимической переработки торфа
Доктор технических наук О.С. МИСНИКОВ (ФГБОУ ВПО "Тверской государственный технический университет")
Большинство органических и минеральных дисперсных материалов, используемых в научных исследованиях и промышленном производстве, обладают отрицательным свойством -потерей сыпучести (слёживаемостью) при хранении или длительной транспортировке. Слёживаемость обусловлена физическими и химическими процессами на поверхности частиц, приводящими к их фазовым контактным взаимодействиям. Зачастую присутствие водяных паров в окружающей среде ускоряет процесс слёживания материала. Это особенно актуально при хранении минеральных вяжущих строительных материалов (цемент, гипс, известь) и композиционных составов на их основе (сухие строительные смеси), минеральных удобрений, ог-нетушащих порошков. Цемент даже при хранении в условиях невысокой относительной влажности воздуха поглощает пары воды и углекислый газ, что приводит к образованию на его поверхности гидратов и карбоната кальция, снижаю-§ щих прочность строительных материалов ь на 20-30% в течение 3-6 месяцев. Гип-I совое вяжущее также теряет до 30-50% ° своей активности при хранении в течение
1 3 месяцев1. Сверхнормативное ухудше-
2 ние физико-химических характеристик | минеральных вяжущих материалов происходит в условиях высокой относитель-
I ной влажности воздуха. § Известными способами защиты от « вредного воздействия жидкой и паро-| образной влаги является хранение гиг-| роскопичных материалов в сухих поме-
1 Вяжущие вещества, бетоны и изделия из них / Под ред. Г.И. Горчакова. М., 1976.
щениях в герметичной полиэтиленовой таре, а также обработка их частиц изолирующими покрытиями или опудривание порошкообразными антислёживающими составами. Применение таких методов позволяет не допускать или максимально затруднять доступ молекул воды к защищаемой частице. В этом случае изолирующая защитная плёнка, антислёжи-вающий жидкий или твёрдый материал должны обладать высокой водоотталкивающей способностью - гидрофобностью. Потенциальным сырьём для получения гидрофобных покрытий является торф, разведанные мировые запасы которого составляют около 500 млрд т2, в том числе в Российской Федерации - около 186 млрд т (37% от мировых запасов).
Торф - уникальный природный ресурс, органическое вещество которого отличается чрезвычайно широким спектром групп химических соединений. Основным качественным показателем торфяного сырья, влияющим на групповой химический состав и характеризующим величину биохимического распада при накоплении в условиях высокой влажности и недостатке кислорода, является степень разложения ^т)3. Степенью разложения называется процентное содержание в торфе разложившейся растительной массы и мельчайших, утративших клеточную структуру обрывков её тканей. В состав органического вещества торфа входят гидрофобные и гидрофиль-
2 Марков В.Д., Оленин А.С., Оспенникова Л.А. и др. Торфяные ресурсы мира. М, 1988.
3Лиштван И.И., Терентьев А.А., Базин Е.Т., Голо-
вач А.А. Физико-химические основы технологии
торфяного производства. М., 1983.
44
© О.С. Мисников
ные компоненты: битумы; вещества, извлекаемые холодной и горячей водой, а также соединения, растворяющиеся в воде после гидролиза в присутствии минеральных кислот (водорастворимые и легкогидролизуемые вещества торфа, целлюлоза); негидролизуемый остаток (лигнин) и гуминовые вещества, извлекаемые из торфа раствором щелочи4. К гидрофобным компонентам относятся вещества, растворимые в органических растворителях - битумы торфа. Они состоят в основном из жиров, восков, парафинов и смол (табл. 1). Содержание в торфяном сырье экстрагированных соединений и их элементный химический состав колеблется в пределах 1.4-15.9% от органической массы в зависимости от типа и вида торфа, его степени разложения и минерализации. Состав этих веществ зависит от растений-торфообра-зователей: верховые содержат стойкие битумные соединения (воск и предельные углеводороды), битумообразователи низинного торфа имеют в своём составе биохимически неустойчивые вещества (хлорофилл, ненасыщенные соединения, кислородсодержащие и др.)5. Битумы относятся к самым насыщенным водородом соединениям, входящим в органическое вещество торфа. Все остальные группы химических соединений являются гидрофильными компонентами.
Современная классификация торфяного сырья включает 40 видов торфа, которые количественно и качественно
4 Там же.
5 Раковский В.Е., Филимонов Ф.А., Новичкова Е.А. Химия пирогенных процессов. Минск, 1959.
Таблица 1 Состав битумов торфа (%)
Компоненты битумов
Верховой
Низинный
Воски 16.63-55.66 42.39-80.94
Смолы 16.55-44.39 7.44-37.21
Парафины 4.40-11.40 2.41-5.99
Масла 16.57-27.3 7.00-16.70
Источник: Смольянинов С.И., Маслов С.Г. Термобрикетирование торфа. Томск, 1975.
отличаются по физическим и химическим свойствам. Битуминозность торфа объясняется разным начальным содержанием битумов в растениях и вторичными биохимическими процессами, протекающими в торфяной залежи при недостатке кислорода. Растения тор-фообразователи, которые впоследствии обеспечивают в сырье высокое содержание битума, также формируют его различные компоненты. Воски и парафины входят в состав сфагновых мхов, хвои, листвы кустарников, древесины хвойных деревьев, многоядерные соединения (смоляные кислоты и фитостерины) часто встречаются у хвойных торфообразо-вателей6. Общее же содержание битумов в древесине хвойных пород и некоторых кустарников (вереск) достигает 15-17%. Это также относится и к кустарникам, в состав которых входят алифатические и некоторые бициклические битумообра-зователи7. Поэтому уже на этапе предварительного изучения торфяного месторождения можно оценить качественные характеристики сырья для получения гидрофобно-модифицирующих добавок и перспективы использования для этих целей различных видов биомассы.
Кроме характеристик нативного торфа, его природная гидрофобность может снижаться или повышаться при глубокой химической переработке. Одним из направлений переработки является термическое воздействие, которое приводит к изменению химического состава компонентов органического вещества торфа, а именно, к увеличению содержания битумов (табл. 2). Причём допустимо применение двух вариантов: кратковременное воздействие при температурах Т = 473-553 К или длительное (от 2 до 4 месяцев) воздействие при Т = 313-343 К. Термическое разложение битумов сопровождается выделением небольшого количества твёрдых и более 60% (от общей массы) жидких продуктов.
Гуминовые кислоты торфа при приближении к температуре 373 К начинают разлагаться с выделением воды и углекислого газа. В дальнейшем при термохимической конверсии наблюдается
6 Раковский В.Е., Пигулевская Л.В. Химия и генезис торфа. М., 1978.
7 Там же.
Таблица 2
Изменение содержания битумов в торфе при температурном воздействии
Группа
хими- Автор Условия Изменения
ческих соедине- обработки в составе
нии
Вещества, извлекаемые органическими растворителями (битумы)
Кондратьев Е.В.
Фридман Г.Е.
Караваев Н.М., Ян Хуан
Стадников Г.Л.
Нагревание до 358 К в токе СО2 Нагревание до 473 К Нагревание до 473 К Нагревание до 523 К Нагревание до 553 К Нагревание в штабелях при хранении торфа (длительное воздействие при Т = 313-343 К)
Увеличение на 13.5%
Увеличение на 15.8% Увеличение на 18.6% Увеличение на 39.5% Увеличение на 68%
Увеличение на 50%
Источник: Смольянинов С.И., вание торфа. Томск, 1975.
Маслов С.Г. Термобрикетиро-
высокий выход твёрдого остатка и газообразных продуктов. Образование дёгтя при распаде гуминовых кислот зависит от степени их окисления кислородом воздуха и присутствием в макромолекулах ионов железа и кальция. Это особенно актуально для торфа низинного типа, как содержащего большее количество минеральных компонентов.
5 Повышенный выход твёрдого остатка
ь из гуминовых кислот наиболее автори-
ъ тетный специалист в области химии тор-
| фа В.Е. Раковский связывает с преиму-§ щественным термическим разложением 2 их по направлению отщепления боковых 1 функциональных групп при сохранении ^ или укрупнении основного ядра моле-I кулы. При нагреве до 523 К образуются § окись и двуокись углерода, пирогене-£ тическая вода, одноатомные фенолы, ^ смолообразные азот- и кислородсодер-* жащие вещества, а также твёрдый гид-
= рофобный остаток. Термическое разложение других компонентов, относящихся к гидрофильным группам органического
вещества торфа, приводит к появлению дополнительных гидрофобных соединений, которые отсутствовали в исходном сырье. Но основной задачей является не только получение этих соединений, но и нанесение их на поверхность и в поры обрабатываемых минеральных частиц с минимальными потерями. Наиболее технологичным является осуществление этого процесса без перехода к анаэробным условиям в диапазоне температур от 453 до 493 К. При таком подходе отпадает необходимость герметизации реакторной установки, так как процесс нанесения плёночных покрытий будет осуществляться в обеднённой кислородом среде с высоким содержанием продуктов разложения и большим количеством инертного отощающего агента -минерального дисперсного материала8.
Сущность разработанного метода гидрофобной модификации заключается в следующем. В качестве модели обрабатываемого минерального дисперсного материала первоначально использовался портландцемент. Этот материал был выбран по следующим причинам: 1 - он гидрофилен, подвержен комкованию и слёживанию при воздействии влаги; 2 - обладает высокой удельной поверхностью; 3 - не изменяет своих свойств в исследуемом диапазоне температур; 4 - обладает высоким инновационным потенциалом.
В качестве исходного сырья для получения модификатора применялся верховой сосново-пушицевый торф с изначальным содержанием экстрагируемых органическим растворителем соединений не менее 4%. Торфяное сырьё
8 Misnikov O.S. Physicochemical Principles of Hydro-phobization ofMineral Binders by Additives Produced from Peat Raw Material // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2006. Vol. 40. № 4.
Рис. 1.
Фрагме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.