научная статья по теме НОВЫЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ RU–PT И FE–PT КОМПЛЕКСЫ [М(C5R5)(L)2( , 1 : 2-P4{PT(PPH3)2})]Y: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ОБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В НИХ Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 9, с. 673-680

УДК 546.18:546.96:547.1.13

НОВЫЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Ru-Pt И Fe-Pt КОМПЛЕКСЫ [M(C5R5)(L)2(m, h1 : n2-P4(Pt(PPh3)2})]Y: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ОБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В НИХ

© 2007 г. Д. Н. Акбаева

Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского, г. Алматы, Республика Казахстан

Поступила в редакцию 19.09.06 г.

Реакцией ^-тетрафосфорных комплексов рутения(П) и железа(П), [M(C5R5)(L)2(n1-P4)]Y, с комплексом платины(0), [Pt(n2-C2H4)(PPh3)2], в ацетоне впервые синтезированы новые биметаллические Ru-Pt и Fe-Pt комплексные соединения [M(C5R5)(L)2(^, n1 : n2-P4{Pt(PPh3)2})]Y (М = Ru, Fe; R = H, Me; L = PPh3, 1/2Dppf (Ph2P(C5H4)Fe(C5H4)PPh2), 1/2Dppe (Ph2PCH2CH2PPh2); Y = PF6, CF3SO3, BPh4). Методами ЯМР ^Р, корреляционной ЯМР 31Р-31Р COSY, NOESY, %-спектроскопии, элементного анализа изучены строение и состав новых комплексных соединений. Установлено, что генерированный in situ карбеноподобный фрагмент Pt(PPh3)2 присоединяется по связи Р-Р п1-коор-динированного тетрафосфора и мигрирует между атомами фосфора образующегося лиганда ц, П1 : n2-P4. Исследован обменный процесс в новых комплексах.

Первые комплексы переходных металлов, относящиеся к классу соединений MLn(n1-P4) (М = Ni(0), Pd(0)), описаны в [1, 2]. Впоследствии синтезированы другие термически нестабильные п1-тетрафос-форные комплексы Co(I), Rh(I), Mo(0) и W(0) [3, 4] и ряд стабильных комплексов Re(I), Fe(II) и Ru(II) [5, 6]. Благодаря наличию неподеленных пар электронов и валентных J-орбиталей п1-координиро-ванная молекула P4 в комплексах рутения(П) и же-леза(П), P^C-R^^-P^Y (М = Ru, Fe), обладает лигандными свойствами и может взаимодействовать с ненасыщенными металлоорганическими фрагментами. Однако в литературе практически отсутствуют работы, в которых рассматривалось бы взаимодействие п1-тетрафосфорных комплексов рутения(П) и железа(П), ^(CRKL^V-P^Y (М = Ru, Fe), с комплексами платины(0), хотя известно, что карбеноподобный фрагмент Pt(PPh3)2, генерированный in situ, может легко внедряться по связи Р-Р различных фосфорсодержащих молекул, например в комплексе [Ni(Triphos)(L)2(n3-P3)]BF4 (Triphos = MeC(CH2PPh2)3) [7]. Стабильность и хорошая растворимость п1-тетрафосфор-ных комплексов рутения(П) и железа(П) делает их удобными стартовыми реагентами для реакции с ненасыщенными фрагментами "металл-ли-ганд" [6, 8].

В настоящей работе выполнен синтез и изучены строение и состав новых устойчивых биметаллических (Ru-Pt и Fe-Pt) комплексных соединений [M(C5R5)(L)2(^, n1 : n2-P4{Pt(PPh3)2})]Y (М = Ru, R = H, L = PPh3, Y = PF6 (Ia), CF3SO3 (I6); R = H (Да), Ме (II6), L = 1/2Dppf - (Ph2P(C5H4)Fe(C5H4)PPh2),

Y = PF6; М = Ru (III), Fe (IV), R = Me, L = 1/2Dppe - (Ph2PCH2CH2PPh2), Y = BPh4) методами ЯМР 31Р, корреляционной ЯМР 31Р-31Р COSY, NOESY, 1Н-спектроскопии, элементного анализа (предварительные сообщения см. [9-13]).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакции проводили в атмосфере сухого аргона в колбах Шленка. Ацетон, диэтиловый эфир, пен-тан (Carlo Erba) квалификации "х. ч." использовали без дополнительной очистки. Комплексы [Ru(C5H5)(PPh3)2(n1-P4)]PF6, [Ru(C5H5)(PPh3)2(n1-P4)]CF3SO3, [Ru(C5H5)(Dppf)(n1-P4)]PF6,

[Ru(C5Me5)(Dppf)(n 1-P4)]PF6, [Ru^Me^CDppeXn ^ P4)]BPh4, [Fe(C5Me5)(Dppe)(n1-P4)]BPh4 и [Pt(n2-C2H4)(PPh3)2] синтезировали согласно методикам [6, 8, 13, 14].

Синтез [Ru(C5H5XPPh3)2(^ П1 : П2-Р4^№Ы] PF6 (Ia). К раствору [Ru(C5H5)(PPh3)2(n1-P4)]PF6 (0.3 г, 0.31 ммоля) в 50 мл ацетона добавляли [Pt(n2-C2H4)(PPh3)2] (0.23 г, 0.31 ммоля). Оранжевый раствор мгновенно окрашивался в коричневый цвет. Полученную смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. После этого растворитель удаляли под вакуумом. Полученный кристаллический продукт Ia коричневого цвета промывали Et2O (10 мл х 2). Выход: 0.45 г (85%).

Уединения I6, 11а, II6, III и IV синтезировали по методике, применяемой для комплекса Ы, с использованием соответствующего исходного комплекса:

[Ru(C5H5)(PPh3)2(^, n1 : n2-P4(Pt(PPh3)2>)]CF3SO3 (I6). Выход 0.47 г (90%). [Ru(CsH5)(Dppf)(^, n1 : n2-P4{Pt(PPh3W)]PF6 (IIa). Выход 0.3 г (87%). [Ru(C5Me5)(Dppf)(^ n1 : n2-P4{Pt(PPh3)2>)]PF6 (II6). Выход 0.3 г (86%). [Ru(C5Me5)(Dppe)(^ n1 : n2-P4{Pt(PPh3)2})]BPh4 (III). Выход 0.48 г (92%). [Fe(C5Me5)(Dppe)(^ n1 : n2-P4{Pt(PPh3)2})]BPh4 (IV). Выход 0.46 г (90%).

Спектры ЯМР 31Р{ХН} и ХН синтезированных комплексов I-IV регистрировали на приборах Varían Gemini g300bb, Bruker AC 200 и AMX-400 в ацетоне-dg и DMSO-d6 (Aldrich). Хим. сдвиги (8) определяли относительно тетраметилсилана (ТМС) для 1Н или 85%-ной Н3Р04 в качестве

4^4

внешнего стандарта для 31Р{ХН}. Двухмерные 3ip_3ip COSY и NOESY снимали на спек-

спектры трометре

Bruker Avance DRX-400. Элементный

анализ (С, Н, S) выполняли на приборе Element-aranalyser 240 (фирмы Perkin Elmer).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектроскопически изучено взаимодействие ^-тетрафосфорных комплексов рутения(П) и железа(П), [M(C5R5XL)2(n1-P4)]Y, с комплексом платины(0) [Pt(n2-C2H4)(PPh3)2]

R

R

R'^ M—p R / \ PB Pb

lY

/h

'_Jp [Pt(n2-C2H4)(PPh3)2] | Ацетон, 25°C

R

yiy-R

~\Y

R/ V

pE \ Pb ^p^PAPh3

R^ 'm-P^-Pe + C2H4

Ph3P

3pA

Состав синтезированных комплексов I-IV под-тверждeн данными элементного анализа на углерод, водород и серу (табл. 1).

Комплексы I-IV стабильны в сухой инертной атмосфере и в растворах при комнатной температуре. Они хорошо растворимы в ацетоне и дихлорметане, менее растворимы в тетрагидрофуране, спиртах и нерастворимы в диэтиловом эфире и гексане. Однако комплекс железа IV начинает разлагаться практически во всех растворителях (особенно в дихлорметане) при длительном выдерживании, в отличие от более устойчивых комплексов рутения I-III.

Данные спектров ЯМР 31Р, ЯМР 31р-31р COSY, NOESY и ПМР (табл. 2, 3) свидетельствуют о том, что характер взаимодействия платинового комплекса с комплексами Ru(II) и Fe(II) не зависит от

природы центрального атома и лигандного окружения в исходных комплексах [М^^ХЦ^п1-^)^.

Спектры ЯМР 31Р{ХН} комплексов Г-ГУ при комнатной температуре содержат пять сигналов с соотношениями интенсивностей 2 : 2 : 1 : 2 : 1 (табл. 2). Дублет (б(Рв)средн 61.9 м. д., 2/(Рв-Ре)средн = 44.1 Гц) и синглет (6(РА)федн 26.8 м. д.) с двумя синглетами слабой интенсивности в области слабого поля отвечают атомам Р фрагментов Ru(PPh3)2 и Р1(РР^)2 соответственно. Наличие двух синглетов слабой интенсивности в спектре последнего соединения объясняется спин-спиновым взаимодействием (1/(Р1-РА)средн = 2261 Гц). В области сильного поля наблюдаются три сигнала, отвечающие атомам ц, п1 : П2-Р4 лиганда: квартет триплетов при 5(РС)средн -165.5 м. д. СДРс^^средн = 213.4 Гц),

Таблица 1. Результаты элементного анализа комплексов I-IV

Соединение Брутто-формула Содержание (найдено/вычислено), %

С H S

Ia C77H65F6P9PtRu 54.22/54.80 4.35/3.85

I6 C78H65F3O3P8PtRuS 54.56/55.67 4.04/3.86 1.72/1.91

IIa C51H43FeF6P7PtRu 45.90/45.77 3.55/3.21

II6 C56H53FeF6P7PtRu 47.87/47.76 3.82/3.76

III) C96H89ВP8PtRu 64.10/64.17 4.96/4.95

IV CTOH^FeP^t 65.95/65.83 5.23/5.08

Таблица 2. Хим. сдвиги (5, м.д.) и константы взаимодействия (I, Гц) в спектрах ЯМР 31Р{ХН} комплексов I-IV в ацетоне^

Комплекс 5, м. д. J, Гц

Ра Рв Рс Pd Pe J(Pt-PA) 1J(Pc-Pd,e) 2J(Pb-Pc)

Ia 27.6 51.9 -175.6 -330.6 -242.6 2255.2 213.6 42.4

I6 28.2 51.9 -173.7 -328.6 -239.3 2246 213.6 42.5

На 27.1 52.2 -179.3 -335.6 -245 2262 211.7 51.5

II6 26.3 50 -175.8 -337 -241 2254 208 45.8

III 25.8 75.5 -146.7 -348.4 -249.9 2248 218 42

IV 25.6 90 -142 -344.8 -247.2 2300 215.5 40.1

Таблица 3. Хим. сдвиги (м. д.) в спектрах ЯМР ХН комплексов I-IV в ацетоне^

Комплекс Лиганд C5R5 Фосфиновый лиганд

Ia 4.62 (с., 5H, C5H5) 7.45-7.12 (м., 60H, 12С6Н5)

I6 4.60 (с., 5H, C5H5) 7.54-7.37 (м., 60H, 12С6Н5)

На 4.64 (с., 5H, C5H5) 7.7-7.3 (м., 20H, 4С6Н5, C5H4(Р(C6Н5)2)2Fe + м., 30H, 6С6Н5), 4.36, 4.44, 4.55, 4.62 (с. х 4, 8H, 2^4^^5)2)2^)

II6 1.20 (т., 15H, C5(CH3)5) 7.7-7.3 (м., 20H, 4С6Н5, C5H4(Р(C6Н5)2)2Fe + м., 30H, 6С6Н5), 4.20, 4.29, 4.35, 4.78 (с. х 4, 8H, 2(С5Щ(Р(С6Н5)2)2^е)

III 1.60 (т., 15H, C5(CH3)5) 7.5-7.0 (м., 50H, 10С6Н5), 3.00-2.6 (м., 4H, 2CH2)

IV 1.56 (т., 15H, C5(CH3)5) 7.1-6.6 (м., 50H, 10С6Н5), 2.6-2.2 (м., 4H, 2CH2)

мультиплет при 5(2РЕ)средн -244.2 м. д. и мультиплет при 5(Р0)средн -337.5 м. д. Септет при -143.1 м. д. отвечает атому Р внешнесферного аниона PF6 (1J(PF) = = 714 Гц) и характерен только для комплексов 1а, 11а, 116. Природа противоиона не влияет на характер спектров ЯМР 31Р комплексов 1-ГУ. Независимо от природы противоиона спектры ЯМР 31Р комплексов Г-ГУ идентичны.

В спектрах ПМР комплексов Г-^ при комнатной температуре присутствуют два сигнала с хим. сдвигами, характерными для циклопентадиениль-ного и фосфинового лигандов (табл. 3).

Синглеты при 4.62, 4.60 и 4.64 м. д. следует отнести к пяти протонам незамещенного циклопентади-енильного кольца комплексов Га, 16 и ГГа, а синглеты при 1.2, 1.6 и 1.56 м. д. отвечают 15 протонам метальных заместителей пентаметилциклопентадиениль-ного кольца комплексов ГГб, ГГГ и IV соответственно. В области более слабого поля наблюдается сложный мультиплет сигналов при 7.0-7.7 м. д., отвечающий ароматическим протонам фенильных групп фосфиновых лигандов (РР^, Dppf и Брре). В протонных спектрах комплексов ГГа, ГГб, ГГГ и IV также имеются дополнительные хим. сдвиги. В спектрах ПМР четыре синглета при 4.36, 4.44, 4.55, 4.62 м. д. (комплекс ГГа) и четыре синглета при 4.20, 4.29, 4.35,

4.78 м. д. (комплекс II6) отвечают восьми протонам двух циклопентадиенильных колец бидентатного ферроценового фосфинового лиганда; в случае комплексов III и IV мультиплеты в области 2.6-3.0 и 2.6-2.2 м. д. соответствуют четырем метиленовым протонам бидентатного лиганда 0рре.

Строение полученных комплексов было подтверждено методами одномерной ЯМР и двухмерной корреляционной ЯМР спектроскопии на ядре 31Р (COSY, NOESY) на примере комплекса Ь. На рис. 1 приведен спектр ЯМР 31P{1H} раствора комплекса Ы в дейтерированном ацетоне при комнатной температуре. Атом фосфора лиганда ц, п1 : П2-Р4, не

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.