НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 2, с. 156-160
УДК 620.197.3:547.1
НОВЫЕ ЭФФЕКТИВНЫЕ ИНГИБИТОРЫ УГЛЕКИСЛОТНОЙ И СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ БЕЛОГО ФОСФОРА,
СЕРЫ, СПИРТОВ И АМИНОВ
© 2013 г. Э. С. Батыева, О. В. Угрюмов1, О. А. Варнавская1, Ю. П. Ходырев, E. В. Платова,
E. K. Бадеева, С. И. Васюков1, О. Г. Синяшин
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского НЦ РАН 1ОАО НИИнефтепромхим, Казань
E-mail: platova@iopc.ru Поступила в редакцию 07.06.2012 г.
Синтезированы новые аммониевые соли О,О'-диэфиров дитиофосфорных кислот на основе простых и удобных методов синтеза (one pot) из белого фосфора (P4), элементной серы, спиртов, фенолов (в т.ч. оксиэтилированных нонилфенолов) и аминов. Впервые установлено, что полученные нами аммониевые соли О,О'-диалкилдитиофосфорных кислот являются эффективными ингибиторами угле-кислотной (защитный эффект Z = 90—99%) и сероводородной (Z = 88—89%) коррозии мягкой стали. Показано, что в случае углекислотной коррозии ингибирующая активность не зависит от природы амина и длины алкильного заместителя в эфирной группе; при сероводородной коррозии, защитный эффект зависит от природы взятого в реакцию спирта или амина и может незначительно понижаться (на 10—15%). Преимущество синтезированных нами ингибиторов состоит в том, что при углекислотной коррозии с ростом температуры среды (30—80оС) их защитный эффект не только не снижается, а наоборот, возрастает.
Ключевые слова: белый фосфор (Р4), сера, углекислотная и сероводородная коррозия, ингибиторы.
Б01: 10.7868/80028242113020032
Коррозия металла в промысловых средах нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений, транспортных газо- и нефтепроводов является серьезной проблемой на химических, нефте-газопромысловых и нефтеперерабатывающих производствах. Одним из наиболее эффективных способов борьбы с коррозией является ингиби-торная защита. Эффективность органических серосодержащих соединений как ингибиторов кислотной коррозии хорошо известна [1—5]. Однако ассортимент реагентов, эффективно решающих проблему защиты нефтепромыслового оборудования в средах, содержащих как сероводород, так и углекислый газ, весьма ограничен, поэтому разработка новых эффективных ингибиторов кислотной коррозии является актуальной задачей.
Выбор и применение ингибиторов затруднен из-за того, что коррозионная среда на нефтяных месторождениях очень изменчива. Ингибитор, который работает на одной скважине, может не работать на другой. Вариабельность этих условий на различных нефтяных полях, экологические требования диктуют необходимость поиска новых ингибиторов активных при низких концентрациях в широком диапазоне температур.
Хорошо известно, что наиболее универсальными в этом плане могут быть соединения, содержащие в своем составе атомы фосфора. Эти соединения являются активными полифункциональными присадками к смазочным маслам и совмещают в себе свойства моющих, антикоррозийных и противоизносных присадок, являясь к тому же деэмульгаторами, антиокислителями и депрессорами.
Задача настоящего исследования — разработка новых эффективных ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии, полученных взаимодействием между собой спиртов, фенолов (в том числе оксиэтилированных нонилфенолов), аминов различной природы, элементного (белого) фосфора (Р4) и серы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нами синтезирован ряд новых аммониевых солей О,О'-диэфиров дитиофосфорных кислот 1—111 (соединения IV—IX синтезированы ранее) путем одностадийного взаимодействия белого фосфора, элементной серы, спиртов, аминов по ранее предложенной нами методике [6, 7].
Реакцию получения можно описать следующим уравнением:
P4 + S8 + 8ROH + 4NR'R2
S
II - +
4(RO)2PSHNR'R2 + 2H2 I-IX
I R = изо- "С9Н19С6Н4 R' = R'' = Et
II R = изо- -Сс,Н1с1С6Н4(0СН2СН2)6 R' = СН2СН2ОН; R'' = Н
III R = изо- "С9Н19С6Н4(ОСН2СН2)6 R' = Н; R'' = СН2СН2ОН
IV R = изо- -Oct R' = R'' = Et
V R = изо -Bu : изо-Ой= 3 : 1 R' = С12Н25, R" = Н
VI R = изо "С12-14Н25-29 R' = R'' = Et
VII R = изо -Bu R' = С12Н25; R" = Н
VIII R = изо -Bu R' = С12-14Н25-29; R'' = Ме
IX R = изо Oct R' = С12-14Н25-29; R'' = Me
A
В результате взаимодействия амина, белого фосфора, смеси спирта и серы в нефрасе 130/150 при 80—110oC (до полной конверсии белого фосфора) происходит образование маслообразного продукта желтого цвета. Полученные соли О,О'-диэфиров дитиофосфорных кислот I—III были охарактеризованы методами ЯМР 31Р, ИК-спек-троскопии и элементным анализом. ИК-спектры были сняты на спектрометре FTIR "Tenzor 27", ЯМР 31P - на приборе Braker СХР-100 (36.48 МГц).
Соль диизононилфенола дитиофосфорной кислоты и триэтиламина (I) получена с выходом 79%. ИК-спектр, v, см-1: 676 (P=S). Спектр ЯМР 31Р:
8р 115 м. д., nD 1.498. Найдено, %: N 2.37; Р 5.93; S 10.6. C36H62NO2PS2. Вычислено, %: N 2.31; Р 5.11; S 10.54.
Соль оксиэтилированного нонилфенола дитио-фосфорной кислоты и моноэтаноламина (II) получена с выходом 92%. ИК- спектр, v, см-1: 631
^=S). Спектр ЯМР 31Р: 8р 114.9 м. д., nD 1.494. Найдено, %: N 2.4; Р 5.3; S 11.0. C29H37NO8PS2. Вычислено, %: N 2.25; Р 4.98; S 10.3.
Соль оксиэтилированного нонилфенола дитио-фосфорной кислоты и диэтаноламина (III) получена с выходом 90%. ИК-спектр, v, см-1: 631
^=S). Спектр ЯМР 31Р: 8р 112.9 м. д., nD 1.495. Найдено, %: N 2.87; Р 4.9; S 10.1. C31H41NO9PS2. Вычислено, %: N 2.10; Р 4.65; S 9.6.
Полученные здесь и ранее аммониевые соли диэфиров дитиофосфорных кислот I—IX были исследованы в качестве ингибиторов углекислот-ной и сероводородной коррозии. Определение скорости ингибирования осуществляли электрохимическими и гравиметрическим методами.
Электрохимическое изучение коррозии проводили в стеклянной ячейке емкостью 1 л с тремя одинаковыми железными электродами Pattern 44-1018MS длиной 30.7 и диаметром 4.7 мм, используемыми в качестве рабочих электродов поочередно при проведении последовательных экспериментов. Платиновая сетка и хлорсеребряный электрод применялись в качестве противоэлек-трода и электрода сравнения, соответственно. Перед каждым экспериментом рабочие электроды полировали абразивной бумагой (1200 grit SiC), травили 10 мин в 10%-ной HCl, промывали в дистиллированной воде, ацетоне и сушили потоком теплого воздуха, после чего немедленно вводили в ячейку.
При проведении экспериментов использовали синтетическую среду, базирующуюся на стандарте ASTM D1141-90 (NaCl - 24.5; MgCl2 - 5.2; Na2SO4 - 4.09; CaCl2 - 1.16; KCl - 0.66; NaHCO3 -0.2 г/л). Раствор перемешивали магнитной мешалкой (500 об/мин) при непрерывном пропускании СО2 со скоростью 80 мл/мин; после насыщения среды величина pH составляла 5.3. Эксперименты проводили при температурах 25-80oC с температурным контролем ±1о. Время погружения электродов определяли по достижению равновесного распределения ионизированных и гидратирован-ных частиц, образующихся при растворении CO2, которое контролировали по установлению стабильных значений pH. Затем спустя 0.5 ч вводили ингибитор в заданной концентрации.
Для испытаний использовался потенциостат Field Machine (фирма ICM Instruments), измерения pH проводили рН-метром HI 9025 Hanna Instruments. После ввода электродов в ячейку c периодичностью 0.5 ч измеряли линейное поляризационное сопротивление (±6 мВ относительно
Скорость коррозии, мм/год 2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
0.25 мг/л
0.5
2.5
2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5
Время, ч
Потенциал, мВ -450
10
10
10
102
103
Плотность тока, мкА см
-2
Рис. 1. Динамика изменения скорости коррозии железа в растворе и в растворе с различной концентрацией соединения VII при 40оС.
Рис. 2. Потенциодинамические кривые железного электрода, полученные через 16 ч после ввода различных доз соединения VII при температуре раствора 40оС, мг/л: (а) 5, (Ь) 1; (с) 0.5; (¿) 0.25; (0) 0.
0
коррозионного потенциала, скорость изменения потенциала 0.3 мВ/с). В конце эксперимента через 16 ч после ввода ингибитора снимали потен-циодинамические поляризационные кривые в диапазоне —200+250 мВ относительно коррозионного потенциала со скоростью 0.3 мВ/с.
Величины поляризационных сопротивлений пересчитывали в значения скорости коррозии с использованием выражения Стерна—Гири:
U = babc cor 2 .3 ( ba + bc ) Rp ( t),
(1)
где ba и bc — коэффициенты Тафеля, полученные графически из потенциодинамических кривых, Rp — поляризационное сопротивление, t —время после ввода ингибитора.
Для определения скорости сероводородной коррозии соединений I—III проводились гравиметрические исследования в двухгорлом сосуде, который заполняли моделью пластовой воды "Татарстан" (состав, г/л: CaCl2 ■ 2H2O — 23.0; MgCl2 х х 6H2O — 22.0; CaSO4 ■ 2H2O — 1.4; NaCl — 144.0; H2S — 0.1; уайт-спирит — 0.5) и раствором сероводорода заданной концентрации (100 мг/л). Через верхний отвод вводили шприцем необходимый объем ингибитора. Для исследований применяли образцы в виде пластинок размером 20 х 25 х х 0.5 мм, изготовленных из мягкой стали Ст3. Образцы помещали в колено сосуда меньшего диаметра и включали мешалку. Продолжительность исследований 6 ч. После испытаний образцы очищали от продуктов коррозии моющим раствором, промывали проточной водой и высушивали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ингибирование реакций коррозии железа в уг-лекислотной среде осуществляли в широком диапазоне температур (30—80оС) при различных концентрациях исследуемых соединений (0.25— 25мг/л) [8]. Действие ингибиторов начиналось практически сразу после их ввода в раствор. На рис.1 показана динамика изменения скорости коррозии железа в растворе и в растворе с различной концентрацией соединения VII при 4оС. Квазиравновесное состояние системы Fe/агрессив-ная среда/ингибитор достигается через 7 ч после ввода ингибитора и вполне корректно сравнение ингибирующих активностей различных соединений спустя 16 ч после ввода ингибитора. Видно также, что при вводе ингибитора скорость коррозии уменьшается в 2—100 раз при изменении концентрации от 0.25 до 5 мг/л. На рис. 2 в качестве примера приведены потенциодинамические кривые железного электрода, полученные через 16 ч после ввода различных доз соединения VII при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.