ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 414, № 2, с. 211-214
УДК 541.1382
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
НОВЫЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ БОРОГИДРИДОВ
© 2007 г. Академик А. Ю. Цивадзе, М. Р. Тарасевич, В. Н. Титова, А. А. Явич, Н. В. Петрова
Поступило в 14.12.2006 г.
Среди альтернативных по отношению к водороду видов топлива (метанол, этанол, муравьиная кислота, гидразин и др. [1, 2]) борогидриды занимают особое положение, обусловленное их высокой электрохимической активностью в щелочных электролитах [3]. Поэтому топливные элементы с прямым окислением борогидридов могут использоваться в более широком температурном интервале (от -20 до 70°С) по сравнению с другими жидкими топливами [4]. Кроме того, применение щелочных электролитов с относительно низкой коррозионной агрессивностью открывает возможность применения неплатиновых электрокатализаторов, легко доступных и дешевых. Это повышает конкурентоспособность борогид-ридных топливных элементов как источников энергии стационарного и мобильного применения, несмотря на высокую стоимость борогидри-да. Поэтому в последнее время в литературе появилось большое количество работ по разработке топливных элементов с прямым окислением борогидрида [5-7].
В щелочном электролите на аноде происходит окисление борогидрида:
ВН4 + 80Н- ^ В02 + 6Н20 + 8е,
Е0 = 1.24 В.
(1)
На катоде протекает электровосстановление кислорода
202 + 4Н20 + 8е ^ 80Н , Е0 = 0.40 В. Суммарная реакция в элементе имеет вид:
ВН4 + 202 ^ В02 + 2Н20,
Ез = 1.64 В,
Институт физической химии и электрохимии
им. АН. Фрумкина
Российской Академии наук, Москва
(2)
(3)
!-0 НЭ
где Е1 и Е2 - стандартные потенциалы реакций
(1) и (2), Е3 - потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС).
Для успешного использования борогидрида в топливном элементе необходима разработка электрокатализаторов, обеспечивающих глубокое окисление борогидрида при отсутствии побочных гетерогенных и гомогенных реакций выделения водорода. При этом катодный электрокатализатор должен обладать высокой толерантностью к борогидриду, особенно в безмембранном варианте топливного элемента.
Цель настоящей работы - разработка подходов к выбору наиболее эффективных электрокаталитических систем и синтез новых анодных и катодных электрокатализаторов для топливных элементов с прямым окислением борогидрида.
В работе синтезирован и исследован широкий круг бинарных катализаторов с использованием так называемых "базовых" металлов (Яи, Fe, №, Сг, V и др.), а также другие системы, перспективные как для анодного, так и для катодного процессов.
Все катализаторы синтезированы термохимическим методом с использованием как простых солей металлов, так и их органических прекурсоров. В качестве носителя использована сажа ХС72. Методика синтеза подробно описана в [2, 8, 9]. Определяли удельную поверхность синтезированных катализаторов, их морфологию методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) и активность с помощью вольтамперометрии на модельных электродах в кинетических условиях. Для выявления числа электронов, участвующих в электрохимической реакции окисления борогидрида, одновременно с поляризационными измерениями проводили определение количества водорода, выделяющегося в параллельном процессе разложения борогидрида. Полученные данные позволяли найти число электронов, участвующих в окислении борогидрида [10]. Результаты электрохимических измерений на синтезированных
211
5*
I, A/г кат. 80 г
60-
[H2], мл/мин 0.6
40-
20-
10
20
4e^
1 3
6e 4
30 40
I, А/г кат.
0.6 -0.5 -0.4 E, B (ОВЭ)
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые в 6 М NaOH + 1M NaBH4 на различных катализаторах на саже ХС-72: 1 - 60 мас. % PdRu (1:1); 2 - 30 PtRu (1:1) ETEK; 3 - 40 CrRu (1:3); 4 - 20 Pt ETEK; 5 - 15 NiRu (1:2); 6 - 40 TiRu (1:3); 7 - 20 PdAu (7:3); 5 -20 PdFe (3:1); 9 - 40 VRu (1:3); 10 - 7 PtCo (1:1); 11 - 10 PdCo (1:1); 12 - 20 мас. % C0N4. Скорость развертки потенциала 1 мВ/с.
системах сопоставляли с результатами измерении на стандартных (коммерческих) катализаторах (ЕТЕК).
На рис. 1 представлены анодные поляризационные кривые окисления борогидрида в 6М №ОН + 1М №ВН4 на различных катализаторах. Как видно из представленных данных, существуют системы без использования платины, которые обеспечивают электрохимическую активность не ниже, а в ряде случаев выше по сравнению с катализаторами 20 мас. % Р1 или 30 мас. %, PtRu(1:1) ЕТЕК. Наиболее активные электрокатализаторы для анодного окисления образуют ряд: PdRu (1:1) 60 мас. % > PtRu (1:1) ЕТЕК, 30 > СЛи (1:3), 40 > > NiRu (1:2), 15 > PdAu (7:3), 20 > ^и (1:3) 40 мас. %.
Однако высокие анодные токи (60-80 А/г) на вышеперечисленных катализаторах не всегда свидетельствуют об их эффективности и не позволяют судить о числе электронов, участвующих в реакции, поскольку наряду с реакцией (1) имеет место параллельный процесс выделения водоро-
Рис. 2. Зависимость скорости выделения водорода от величины анодного тока в 6 М №ОН + 1М на
различных катализаторах на саже ХС72: 1 - 30 мас. % PtRu (1:1) ЕТЕК; 2 - 40 Сг^ (1:3) 3 - 15 (1:2); 4 -20% мас. Pt ЕТЕК.
да, образующегося в результате разложения бо-рогидрида.
На рис. 2 представлена зависимость скорости выделения водорода от величины анодного тока на некоторых катализаторах. Из рисунка видно, что выделение водорода наблюдается уже при погружении катализаторов в щелочноИ раствор борогидрида, при отсутствии анодноИ поляризации. При наложении анодного тока количество водорода, образующегося в результате разложения борогидрида, снижается в результате ускорения основноИ реакции его анодного окисления. Из представленных данных также следует, что синтезированные нами катализаторы (О^, NiRu, PdRu) по скорости выделения водорода расположены между стандартными платиновыми Pt ЕТЕК и PtRu ЕТЕК системами.
Кроме того, представленные на рис. 2 зависимости дают возможность определить число электронов, участвующих в реакции окисления одноИ молекулы борогидрида. Рассчитанные штриховые прямые на рисунке соответствуют реакции с образованием четырех и шести электронов. Сопоставление полученных данных с расчетными свидетельствует о том, что при анодных токах, равных 20-30 А/г для всех приведенных катализаторов, экспериментальные кривые пересекаются со штриховой прямоИ, соответствующей четырем электронам. С повышением удельноИ плотности тока число освобождаемых электронов увеличивается и приближается к пяти-шести.
Таким образом, из полученных данных следует, что как по активности при прямом анодном окислении борогидрида, так и по эффективности его использования некоторые из синтезирован-
0
НОВЫЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
Ест, В (ОВЭ)
213
50 нм
I_I
Рис. 3. Морфология частиц катализатора 40 мас. % СЖи (1:3) на саже ХС72.
0.2
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
1
-6 -4 -2 0 ^ С, №ВН4 (М)
0
ных нами неплатиновых электрокатализаторов не уступают коммерческим катализаторам, содержащим Р^ а в ряде случаев превосходят их.
Особенно следует отметить систему СгЯи, которая в литературе для электроокисления боро-гидрида не описана. Была определена морфология этого катализатора методом ТЭМ. Как показали исследования, частицы 40 мас. % СгЯи (1:3) на саже ХС72 характеризуются гомогенным распределением. При этом наблюдается образование агрегатов размером примерно 100-150 нм (рис. 3). Расчет гистограмм, сделанный по "ядрам", показал, что большинство частиц металла внутри агрегатов имеет размер порядка 1.5-2.5 нм. Удельная поверхность СгЯи катализатора весьма высока и по данным электрохимической адсорбции СО составляет ^уд = 100-110 м2/г металла.
Другим важным вопросом является разработка катодных неплатиновых катализаторов [11]. Одним из основных критериев для выбора катодных материалов является толерантность к боро-гидриду. Как видно из рис. 1, катализаторы PdCo, Р^о, PdFe, СоНф образуют группу с низкой активностью по отношению к анодному окислению бо-рогидрида, и, вероятно, могут быть толерантны к нему. Наличие высокой активности при электровосстановлении кислорода позволит использовать их в качестве катодных электрокатализаторов. Было исследовано влияние концентрации КаВИ4 на стационарные потенциалы указанных выше катализаторов в 6М КаОИ (рис. 4). Видно, что стандартный катализатор Pt ЕТЕК реагирует на присутствие борогидрида уже при концентрации
Рис. 4. Зависимость бестокового потенциала от концентрации борогидрида для катодов с различными катализаторами в 6М №ОН: 1 - 20 мас. % Со^; 2 -10 РёСо (1:1); 3 - 40 Р1 ЕТЕК.
последнего 10-4 М, такие катализаторы, как Р^о, PdFe, PdCo - при концентрации КаВИ4 10-3 М, а СоК4 на саже наименее чувствителен, и его стационарный потенциал резко меняется только при концентрации КаВИ4 0.5 ■ 10-1 М. Таким образом, по чувствительности к борогидриду эти катализаторы располагаются следующим образом: 40 мас. % Pt Е-ТЕК > 7.3 РСо(1:1) > 20 PdFe (3:1) > 10 PdCo (1:1) > 20 мас. % СоК4.
Катодное восстановление кислорода на указанных катализаторах исследовали в 6М КаОИ на вращающемся дисковом электроде. Из полученных данных следует, что активность систем PdCo и СоК4 в катодной реакции восстановления кислорода сопоставима с активностью стандартного Pt ЕТЕК. Кроме того, система PdCo не только активнее СоК4 катализатора, но и число электронов, участвующих в реакции, на PdCo катализаторе близко к четырем, в то время как на комплексном кобальтовом катализаторе (СоК4) равно трем.
Таким образом, в данной работе исследован широкий круг катализаторов для топливных элементов с прямым окислением борогидрида и предложены новые неплатиновые катализаторы как анодного (СгЯи, МЯи, PdRu), так и катодного ^Со, СоК4) процессов. Впервые синтезированы и исследованы рутений-хромовые катализаторы, обеспечивающие глубокое окисление борогидрида - шести
электронов на молекулу борогидрида в щелочном электролите.
Авторы благодарят В.А. Богдановскую за предоставление катализаторов и А.Е. Чалых за проведение структурно-морфологических исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Handbook of Fuel Cells: Fundamentals Technology and Applications / Vielstich W. et al. Eds.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.