ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 1, с. 142-146
УДК 541(64+14)
НОВЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ ПОЛИМЕРЫ1
© 2006 г. Г. Д. Маркова*, В. А. Васнев*, М. Л. Кештов*, А. Р. Хохлов*, М. М. Краюшкин**, С. Н. Иванов**, Т. М. Валова***, А. А. Дунаев***, Ю. П. Строкач***, В. А. Барачевский***, Л. Г. Воронцова**, 3. А. Старикова*
*Институт элементоорганических соединений им. А.И. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 47 ***Центр фотохимии Российской академии наук 119421 Москва, ул. Новаторов, 7а Поступила в редакцию 16.06.2005 г. Принята в печать 18.08.2005 г.
Новые фотохромные полимеры синтезированы кватернизацией аминогрупп политерефталата Ы-метилдиэтаноламина смесью 5ио(2,5-диметил-4-хлорметил-3-тиенил)-1,3-диоксол-2-она и п- или .м-ксилилендихлорида. Спектрально-кинетические исследования покрытий на основе полученных полимеров свидетельствуют о том, что они обладают фотохромными свойствами, эффективность которых уменьшается с увеличением толщины образца.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальной задачей в области информационных технологий является создание материалов, функциональные свойства которых можно регулировать светом. Для решения этой задачи в макромолекулы вводят фотохромные фрагменты, что позволяет изменять характеристики полимеров действием светового излучения. В последние годы в качестве фотохромных элементов начали использовать дигетарилэтены (ДГАЭ), которые способны к обратимой фотоциклизации, т.е. фо-тоиндуцированному переходу под действием УФ-света из открытой формы в циклическую и
под действием видимого света из циклической формы в открытую []]:
В настоящей работе впервые для введения фрагментов ДГАЭ в полимерную структуру использована реакция кватернизации аминогрупп:
СН3
coch2ch2nch,ch2oc и " и
О + О
c1ch2-r-ch2c1 +
coch2ch2nch2ch2oc
о
I
сн3
о
с—
II
о
с—
II
о
—с
II
о
—с о
сн3 сг coch7ch2n+ch,ch^oc
II ** I " II
о сн2 о
I ¿
r
сн2
C0CH,CHnN+CH,CH70C
о
сн3 ct
о
с—
II
о
(1)
С—:
II
о
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32798).
E-mail: vasnev@ineos.ac.ru (Васнев Валерий Александрович).
НОВЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
143
где С1СН2ЯСН2С1 - смесь
С1 + С1СН-
В качестве исходных компонентов использовали политерефталат N-мeтилдиэтaнoлaминa (ПТМДА.) [2] и смеси ранее не описанного бис-хлорметильного производного ДГАЭ - 6ис((2,5-диметил-4-хлорметил-З-тиенил)-1,3-диоксол-2-она (I) с мили .м-ксилилеидихлоридом (КДХ). Реакцию проводили в расплаве при 100°С на стеклянной подложке.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез соединения I
С1
на/Асон
(2)
сн. сн.
сн3
СН2С1
К раствору 0.5 г (1.63 ммоля) 4,5-бш>(2,5-диме-тил-3-тиенил)-1,3-Диоксол-2-она [3] в 75 мл уксусной кислоты и 40 мл концентрированной соляной кислоты добавляли 2 г (66.67 ммоля) параформа и перемешивали при 25°С в течение 24 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из этанола. Получили 0.465 г соединения I (выход 71%), Гпл = 119-120°С.
Найдено, % С 50.49; Н4.08; С117.73; 8 16.23. Для С17Н16С120382
вычислено, % С 50.62; Н4.00; С1 17.58; 8 15.90.
Спектры ЯМР 'Н снимали в дейтерированном хлороформе на спектрометре "Вгикег АМ-300" с частотой 300.13 МГц. В спектре ЯМР 'Н соединения I присутствуют сигналы при 2.03 (с, 6Н, 2СН3), 2.44 (с, 6Н, 2СН3) и 4.58 м.д. (с, 4Н, 2СН2).
Рентгенографические исследования Строение молекулы ДГАЭ I
144 МАРК«
типично для фотохромных дитиенилэтенов: молекула находится в активной форме с анти-парал-лельной конформацией тиенильных фрагментов. Расстояние между реакционными центрами С2'...С2", равное 3.818 А, близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов и благоприятно для процесса циклизации. Разворот тиенильных фрагментов (Т и Т" относительно диоксолонового цикла Д практически одинаков: двугранные углы Т"/Д и Т'/Д равны 49.92° и 47.96° соответственно. Углы, которые образуют хлорметильные группы с соответствующими тиенильными фрагментами, несколько различаются (90.58° и 77.19°), по-види-мому, вследствие влияния кристаллического поля решетки. Моноклинные кристаллы соединения ДГАЭ I (М - 403.32) получены из раствора этилового спирта, пространственная группа Р2,/с, при 293 К а = 9.272(6), Ъ = 16.062(7), с = 12.611(5) А, ß = 91.31(4), V = 1877.4 Ä3, Z = 4, ¿са1с = 1.427 г/см3, Гпл1 = 119-120°С. Интенсивность 3676 независимых отражений измерена на дифрактометре "CAD4 Enraf-Nonius" (A.(Mo/f„) = 0.71073 A, q -5/3q - сканирование, интервал углов 9 = 2.05° -25.96°). Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов по значениям F2 в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы из разностных Фурье-синтезов и уточнены методом наименьших квадратов изотропно. Окончательный /^-фактор /?! = 0.059 (wR2 = 0.137) для 1614 отражений с 1 > 2<5(1), для всех отражений Ry = 0.187 (wR2 = 0.174). Для расшифровки структуры использовали программы Bruker SMART [4], SHELXL-97 [5], Bruker SHELXTL и SHELXS [6]. Координаты атомов, температурные и геометрические параметры молекулы депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных (регистрационный номер 272436).
Температуру плавления измеряли на нагревательном столике "Boetius" и не корректировали.
Для контроля за ходом реакции и чистоты выделенных продуктов использовали ТСХ на пластинах Merck Silica gel 60 F254, элюент - этил-ацетат + гексан.
/г-КДХ (98%) и .м-КДХ (97%) фирмы "Acros" использовали без дополнительной очистки.
ПТМДА синтезировали акцепторно-каталити-ческой поликонденсацией хлорангидрида терефта-левой кислоты с N-метилдиэтаноламином [2].
А и др.
Получение полимерных покрытий
Навеску ПТМДА растворяли в 4 мл сухого хлороформа; навески соединения I и n-КДХ или Л1-КДХ растворяли в 2 мл сухого хлороформа. Оба раствора выливали на чашку Петри и упаривали растворитель на воздухе. Чашку Петри помещали на поверхность силиконовой бани с температурой 108°С и выдерживали при перемешивании силикона в течение 1 ч. Полученные прозрачные покрытия экстрагировали в аппарате Сокслета сухим хлороформом от возможного присутствия непрореагировавших исходных соединений. Во всех случаях вес покрытия до и после экстракции не был одинаков.
Использовали следующие мольные соотношения компонентов: звено ПТМДА : соединение 1: и-КДХ =1:0:1 (образец 1); 1 : 0.5 : 0.5 (образец 2); 2 : 0.5 : 0.5 (образец 3); 1 : 0.7 : 0.3 (образец 4). ПТМДА : соединение I: ж-КДХ = 1 : 0.5 : 0.5 (образец 5).
Термическую деструкцию покрытий изучали методом динамического ТГА на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин на дериватографе фирмы MOM (Венгрия). Термомеханические кривые снимали на приборе УИР-70М. Давление на пуансон составляло 0.01 МПа; скорость нагревания 2.5 град/мин. ТГА и ТМА выполнены в лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН.
Спектрально-кинетические исследования пленок фотохромного полимера и раствора ДГАЭ I проводили на спектрофотометре"Сагу 50" ("Vanan").
Фотоактивацию образцов фотохромных покрытий и растворов ДГАЭ I осуществляли с помощью ртутной лампы высокого давления ДРШ-250. Для выделения УФ- и видимого активирующего излучения использовали стеклянные светофильтры УФС-6 (365 нм) и ЖС-10 (450 нм) соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате кватернизации третичных аминогрупп сложного полиэфира оыг-хлорметилсодержащими соединениями (реакция (1)) получены прочные, бесцветные и прозрачные покрытия с хорошей адгезией к стеклянной подложке.
На примере взаимодействия сложного полиэфира с я-КДХ показано, что после экстракции кватернизованного полимера в аппарате Сокслета вес и элементный состав образца 1 не изменяются. Это позволяет заключить, что хлорметиль-ное производное полностью вступает в реакцию кватернизации.
НОВЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
145
е, %
Рис. 1. Термомеханические кривые полимерных покрытий состава ПТМДА : соединение I : : я-КДХ =1:0:1 (/), 1 : 0.5 : 0.5 (2). 2 : 0.5 : 0.5 (5), 1 : 0.7 : 0.3 (4); состава ПТМДА : соединение I : : ж-КДХ = 1 : 0.5 : 0.5 (5).
Все полученные образцы не растворимы в органических растворителях. По данным ТГА на воздухе 10%-ная потеря массы образцов 1 и 2 происходит при 150°С, что существенно ниже температуры 10%-ной потери массы исходного ПТМДА, равной 280°С.
Результаты ТМА образцов 1-5 приведены на рис. 1. Как следует из полученных данных, введение в ПТМДА фотохромного фрагмента ДГАЭ I уменьшает температуру размягчения полимерного покрытия (кривые / и 2) и тем заметнее, чем большее количество соединения I введено в структуру полимера (кривые 2 и 4). Подобным образом действует и увеличение доли ПТМДА в составе покрытия (кривая 3) и переход от /;-КДХ к л<-КДХ (кривая 5).
Результаты спектрально-кинетического исследования покрытий, содержащих фрагменты ДГАЭ 1 (образцы 2-5), свидетельствуют об эффективных фотохромных превращениях.
В качестве примера на рис. 2 представлены спектры поглощения исходной и фотоиндуциро-ванной форм образца 5 в процессе их взаимного фотопревращения. Видно, что после УФ-облу-чения первоначально бесцветное покрытие (кривая 1) окрашивается с появлением полосы поглощения фотоиндуцированной циклической формы с максимумом при 450 нм (кривая 2). Под действием видимого света, поглощаемого фотоиндуцированной формой, циклическая структура переходит в открытую, и покрытие обесцвечива-
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения фотохромного покрытия (образец 5) толщиной 26.5 мкм до облучения (/), после облучения УФ-светом через светофильтр в течение 20 мин (2), после облучения видимым светом в полосе поглощения циклической формы в течение 30 мин (5).
X, нм
Рис. 3. Спектры поглощения фотохромного ДГАЭ I в толуоле (с = 2 х Ю-4 моль/л) при последовательном увеличении (снизу вверх) времени облучения раствора УФ-светом.
ется (кривая 3), т.е. наблюдаемые изменения обусловлены обратимым взаимным фотоиндуци-рованным превращением этого соединения между открытой и циклической формами.
Фотоиндуцированные
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.