ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 448, № 4, с. 422-426
== ХИМИЯ
УДК 547.56; 543.429.23; 66.095.252
НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫЕ о-АМИНОФЕНОЛЫ. ОБРАТИМАЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ
© 2013 г. Член-корреспондент РАН В. К. Черкасов, Н. О. Дружков, Т. Н. Кочерова,
Е. Н. Егорова, А. С. Шавырин
Поступило 16.07.2012 г.
БО1: 10.7868/80869565213040130
М-Замещенные о-аминофенолы, будучи связанными в комплекс с металлом, обладают свойством редокс-изомерии. Введение дополнительных координационно-способных групп позволяет не только увеличивать дентатность лигандов, но и число редокс-состояний, что существенно расширяет возможности их использования в координационной химии [1—4]. Одним из методов синтеза таких производных является конденсация стерически затрудненных о-аминофенолов с различными (алифатическими, ароматическими) альдегидами и кетонами [5, 6], а также 1,2-присо-единение аминов к замещенным о-бензохинонам
[7]. Некоторые М-замещенные о-аминофенолы не существуют в аминофенольной форме, а выделяются в виде изомерных им бензооксазолов [8, 9].
Цель настоящей работы — синтез новых замещенных пространственно-экранированных о-ами-нофенолов на основе ацетилзамещенных гетероциклических соединений, а также 3-(2,6-диизо-пропилфенилимино)бутан-2-она (¡шКй) [10].
Взаимодействием 2-амино-4,6-ди-трет-бу-тилфенола с а-ацетильными производными пиридина и тиофена были синтезированы М-заме-щенные о-аминофенолы (1 и 2), схема 1.
г-Би
г-Би
ОН
ж
2
О.
С N
Н3С
-О
100-140°С
-н2о 5
г-Би
г-Би
ОН
N-0 N СНз
1 (65%)
-О
2 (86%)
Схема 1
Выделенные соединения 1 и 2 являются желтыми веществами, растворимыми в органических растворителях, медленно окисляющимися на воздухе. Их состав подтвержден данными элементного анализа, строение установлено методом спектроскопии ЯМР.
ПМР-спектр выделенных соединений 1 и 2 содержит узкие интенсивные синглеты от протонов
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской Академии наук, Нижний Новгород
трет--бутильных групп (8 1.26—1.44 м.д.), сигналы от протонов метильной (8 1.87—2.51 м.д.) и гидроксильной (8 5.51—6.47 м.д.) групп, а также набор пиков от ароматических протонов амино-фенольного фрагмента и пиридинового (тиофе-нового) заместителя (8 6.70—8.55 м.д.).
Из реакции 2-амино-4,6-ди-трет-бутилфенола с ¡шКй было выделено бесцветное кристаллическое вещество на основании данных спектральных методов (1Н, 13С ЯМР), а также азот-протонной корреляционной методики (МНСОЯЯ), идентифицированное не как М-замещенный о-аминофенол, а как дигидробензооксазол 3 (схема 2).
+
i-Bu
i-Bu
OH
nh2
H3C /CH3 i-Pr
+ O N.
i-Pr
ImKet
Схема 2
В ИК-спектре соединения 3 присутствуют характеристические полосы поглощения валентных колебаний иминной (v C=N 1666 см-1) и амин-ной (v N-H 3291 см-1) групп.
1Н ЯМР-спектр 3 содержит пики от протонов трет--бутильных групп (8 1.26 и 1.36 м.д.) и муль-типлет от ароматических протонов аминофе-нольного и N-арильного колец (8 6.74-7.14 м.д.). Наряду с ними присутствуют дублеты от метиль-ных групп изопропильных заместителей (8 0.790.83 м.д., J 6.88 Гц), септеты от метиновых протонов (8 2.23 и 2.64 м.д., J 6.88 Гц), а также узкие синглеты от неэквивалентных метильных групп (8 1.80 и 1.86 м.д.).
Строение 3 подтверждено данными рентгено-структурного анализа (РСА), рис. 1.
Кристаллы для РСА получены из CH3CN. Рентгеноструктурный анализ проведен на автоматическом дифрактометре Smart APEX (графитовый монохроматор, Мо^а-излучение, ю-ф-сканирование, выдержка 10 с/фрейм). Структура
решена прямым методом и уточнена МНК по Fhkl в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода в структуре найдены из разностного синтеза электронной плотности и уточнены изотропно. Все расчеты проведены с использованием программного комплекса SHELXTL v. 6.10.1х.
Кристаллографические данные для 3: C30H44N2O, кристаллическая система триклин-ной сингонии, пространственная группа Р1, параметры ячейки а = 11.2464(9) Ä, b = 15.8609(1) Ä, с = 18.5268(1) Ä; а = 102.754(2)°, ß = 107.317(2)°, Y = 109.440(2)°; V = 2781.0(4) Ä3, Z = 4, d = = 1.072 г ■ см-3, || = 0.064 мм-1, F(000) = 984, R1 = = 0.0667, wR2 = 0.1528. Кристаллографические дан-
ные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 890194); deposit@ccdc. cam.ac.uk; www: http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Из литературных данных [8, 9] известно о существовании в растворах некоторых N-замещенных о-аминофенолов равновесия между двумя изомерными формами: раскрытой (о-аминофенольной) и циклической (бензооксазольной). Чтобы выяснить , существует ли подобное равновесие, для полученных нами соединений был проведен ЯМР-эксперимент с использованием различных растворителей (C6D6, DMSO, CD3CN, CD3OD).
Оказалось, что непосредственно после растворения в CD3OD 1Н ЯМР-спектры 1—3 полностью
Рис. 1. Молекулярное строение соединения 3. Атомы водорода, за исключением протона аминной группы, не указаны. Основные длины связей (А): О1-С2 1.393(3), 01-С1 1.464(3), N1-01 1.464(3) и N2-04 1.277(3).
соответствуют спектрам, ожидаемым для этих соединений. Однако в течение 3-5 мин интегральная интенсивность сигнала метильной группы при иминном атоме углерода в 1, 2 и четвертичном в 3 существенно уменьшается, при одновременном появлении новых сигналов, уширенных и смещенных в область сильного поля (рис. 2).
Эти изменения свидетельствуют об обмене атомов водорода метильной группы на дейтерий. Несмотря на то, что обмен атомов водорода в ОН-или NH-группах на дейтерий в CD30D — широко известный факт, селективное дейтерирование именно метильной группы в данных условиях является необычным.
Тем не менее такой обмен может быть объяснен существующим в растворе равновесием циклиза-ция—дециклизация, протекающим через енамин-ную форму, содержащую ОН-группу (1*—3*), которая легко дейтерируется CD30D (схема 3). В дальнейшем дейтерий из получившейся 0D-группы попадает в метильную группу. В условиях избытка CD30D атомы водорода метильных групп
постепенно обмениваются на дейтерий с образованием полностью дейтерированной CD3-группы и частично дейтерированных групп CHD2 и CH2D.
Для продукта 3 после перекристаллизации из CD30D был получен 2Н ЯМР-спектр в CDCl3. В этом спектре наблюдается сигнал с химическим сдвигом 1.8 м.д., что соответствует химическому сдвигу протонов метильной группы в 3 (1.83 м.д.). Это является прямым доказательством протекания предложенной нами реакции. Интенсивность сигналов 2Н от групп CHD2 и Н^, находящихся рядом с основным пиком, существенно меньше его интенсивности. Это, с учетом условий проведения реакции, дает возможность утверждать, что при дейтерировании образуется преимущественно продукт с полностью дейтериро-ванной CD3-группой.
На ^ ЯМР-спектре 2 в области 16 м.д. наблюдается мультиплет, являющийся результатом наложения септета от CD3 и сигналов от групп CHD2 и СТ^ С/^^) 0.19 Гц), рис. 3.
3*
г-Би
г-Би
г-Би
о уси2б сн3
N К-А
н
г-Би
г-Би
г-Би
он
си
.с 4
3 =>
1, 2
г-Би
г-Би
он
сн2
II 2
н
о сбзснз
Г—^
N Л-Аг
Б
г-Би
.о -Из \| 3
г-Би N
н
(Аг = 2,6-диизопропилфенил) г-Би
CDз0D
г-Би
он
1*, 2*
я =
N
ГЛ
Схема 3
Окисление соединений 1—3 щелочным раствором феррицианида калия приводит к замещенным бензооксазинам (схема 4).
Г • т^ \
t-Bu
1-3 K3Fe(CN)6, KOH^
t-Bu
I
«е.
N R
R =
N
гл.
CH
/-Pr
4 (48%) 5 (45%) Схема 4
\ / /-Pr 6 (48%)
В ПМР-спектрах 4 и 5 присутствуют узкие интенсивные синглеты от протонов трет-бутильных групп (1.33—1.41 м.д.), а также сигналы от протонов образовавшихся СН2-групп (4.91—5.24 м.д.). Ароматическая область спектров представлена мультиплетами от протонов аминофенольного и пиридинового (тиофенового) заместителей (7.13— 8.65 м.д.).
1Н ЯМР-спектр 6 содержит интенсивные синглеты от протонов трет-бутильных (1.35 и 1.41 м.д.) и метильной (2.07 м.д.) групп, септет от метино-вых протонов (2.64 м.д., / 6.88 Гц) и два дублета от протонов метильных групп изопропильных заместителей (1.14 и 1.15 м.д., / 6.88 Гц), а также мульти-плет от ароматических протонов (7.08—7.34 м.д.). Наряду с ними в области 5.12 м.д. присутствует пик от протонов СН2-группы 6. Строение соеди-
нения 6 также подтверждено данными 13С ЯМР и DEPT (61.2 м.д.).
Образование продуктов дегидрирования метильных групп 4—6 при окислении соединений 1—3 также можно объяснить существованием в растворах енаминовых структур 1*—3*, содержащих метиленовый фрагмент.
Таким образом, нами синтезированы новые производные на основе ацетилзамещенных гетероциклических соединений, а также 3-(2,6-ди-изопропилфенилимино)бутан-2-она и установлено, что для соединений 1—3 в растворе характерно наличие равновесия между о-аминофе-нольной и циклической (бензооксазольной) формой, которое устанавливается через образование изомерных енаминовых структур. Благодаря существованию такого равновесия происходит пол-
t-Bu
0.5 8, м.д.
Рис. 2. Фрагменты ЯМР-спектров 2 в CD3OD. а — сразу после растворения 2 в CDзOD, б — спустя 10 мин.
(СНз)зС
(СНз)зС
(СНз)зС
(СНз)зС
CD3
35
33
Рис. 3. Фрагмент 13С ЯМР-спектра 2 в CD3OD.
-Ц—ЧЬ
31 28 17 16 15
8, м.д.
у
V
ный обмен протонов метильных групп, находящихся в непосредственной близости к бензоок-сазольному кольцу, на дейтерий в среде CD30D. При окислении соединений 1—3 образуются бен-зооксазиновые структуры.
Работа выполнена при финансовой поддержке Совета при Президента РФ по грантам и финансовой поддержке ведущих научных школ (грант НШ-1113.2012.3), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 11—03—97041-р_поволжье_а и 12—03—31348_мол_а) и Минобр-науки РФ (ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009— 2013 годы", соглашение 8465).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pierpont C.G. // Coord. Chem. Rev. 2001. V 216/217. № 1. P. 99-125.
2. Pierpont C.G. // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219/221. №1. P. 415-433.
3. Poddel'sky A.I., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 3/4. P. 291-324.
4. Chaudhuri P., Hess M, Hildenbrand K, et al. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. № 12. P. 2781-2790.
5.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.