ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 4, с. 698- 701
СИНТЕЗ
УДК 541.64:542.954:547.1128
НОВЫЕ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ ДИАНГИДРИДА 1,3-бис-(3,4-ДИКАРБОКСИФЕНИЛ)-1,1,3,3-ТЕТРАМЕТИЛДИСИЛОКСАНА
© 2010 г. Н. М. Беломоина*, M. Bruma**, M. D. Damaceanu**, А. К. Микитаев***, Р. М. Кумыков***, А. Л. Русанов*
* Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 * * Institute of Macromolecular Chemistry Allee Ghica Voda, 41 A, 700487Iasi, Romania *** Кабардино-Балкарский государственный университет 360004 Нальчик, ул. Чернышевского, 173 Поступила в редакцию 18.05.2009 г. Принята в печать 10.09.2009 г.
Не описанные ранее галогенсодержащие полиимиды получены взаимодействием диангидрида 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана с ароматическими диаминами, содержащими гексафторизопропилиденовые и дихлорэтиленовые группы. Изучено влияние вводимых тетраметилдисилоксановых, гексафторизопропилиденовых и дихлорэтиленовых группировок на растворимость, тепло- и термостойкость, пленкообразующие свойства синтезированных полимеров.
В ряду ароматических гетероциклических полимеров [1], интенсивно исследуемых в связи с развитием современных технологий, основное место занимают ароматические полиимиды (АПИ), характеризующиеся высокими термическими, механическими и электроизоляционными свойствами [2]. Следует, однако, отметить, что АПИ, синтезируемые из наиболее доступных диаминов и диангидридов ароматических тетракар-боновых кислот, не растворяются в органических растворителях, а их температуры размягчения близки к температурам начала интенсивной деструкции, что определяет плохую перерабатывае-мость этих полимеров в изделия. Улучшение растворимости АПИ достигают введением в них "кардовых" группировок [3], объемистых заместителей типа фенильных [4] или феноксидных [5], а также гибких "мостиковых" фрагментов [5]. Два последних подхода [4, 5] представляются эффективными и применительно к синтезу АПИ с большими интервалами между температурами размягчения и начала термодеструкции. Типичными гибкими "мостиковыми" фрагментами являются силоксановые (—Я281—0—81Я2—) [6], гексафторизопропилиденовые [7] и дихлорэтиленовые [5] группировки. В рамках настоящего исследования была предпринята попытка создания АПИ, содержащих перечисленные группировки за счет использования в качестве исходных
E-mail: bel@ineos.ac.ru (Беломоина Наталия Михайловна).
соединений диангидрида 1,3-бис-(3,4-ди-карбоксифенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, а также диаминов, содержащих дихлорэтиленовые {1,1-дихлор-2,2-(п-аминофенил)этилена и 1, 1-дихлор-2,2-ди[4-(п-аминофенокси)фенил]эти-лена} и гексафторизопропилиденовые группировки {1,1,1,3,3, 3-гексафтор-2,2-ди(п-аминофе-нил)пропана и 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-ди(п-аминофенокси)пропана}.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез мономеров
Диангидрид 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (I) синтезировали согласно работам [8—10]. Продукт очищали перекристаллизацией из толуола (7пл = 134—135оС).
1,1-Дихлор-2,2-ди(п-аминофенил)этилен получали в результате постадийного процесса, отдельные стадии которого представлены в работах [11—13]. Целевой продукт перекристаллизовали из этанола с водой (Тпл = 140—142оС).
1,1-Дихлор-2,2-ди[4-(п -аминофенокси)фе-нил] этилен получали в результате постадийного процесса, отдельные стадии которого представлены в работе [14] (Тпл = 132.5-133.5оС).
1,1,1,3,3,3-Гексафтор-2,2-ди(п-аминофе-нил)пропан и 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-ди(п-аминофенокси)пропан ("АЫйсИ") использовали
без дополнительной очистки (7пл = 196—198 и 160—162оС соответственно).
Синтез полимеров
Синтез полимеров осуществляли в результате постадийного процесса, включающего низкотемпературное (20 ± 2° С) взаимодействие диангид-рида I с диаминами в среде N-метилпирролидона (МП) в течение 4-6 ч при суммарной концентрации мономеров ~15 мас. %, приводящее к образованию поли-(о-карбокси)амидов (ПКА); последующее нагревание реакционных растворов ПКА, содержащих о-дихлорбензол в качестве азеотропобразующего соединения, при 185— 195оС в течение 3—4 ч.
Исследование АПИ
Логарифмическую вязкость АПИ измеряли для 0.5%-ных растворов полимеров в МП при 20оС с применением вискозиметра Уббелоде.
ИК-спектры АПИ записывали на приборе FT-IR Bruker Vertex 70 Spectrophotometer с применением пластин KBr.
Термостойкость АПИ изучали методом динамического ТГА на термовесах Seiko Robotic RTG 200. Измерения проводили на воздухе при скорости нагревания 10 град/мин. За температуру начала термодеструкции принимали температуру потери 5% исходной массы АПИ.
Температуру стеклования АПИ определяли методами ДСК и ТМА при скорости нагревания 20 град/мин. По методу ДСК (прибор "Seiko Robotic Differential Scanning Calorimeter DSC 6200 C") за температуру стеклования принимали температуру середины скачка теплового потока; по методу ТМА — определяли на приборе Цетлина.
Модели полимерных молекул строили с помощью метода молекулярной механики (ММ+) с использованием программы Hyperchem Program, version 7.5 [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез АПИ осуществляли взаимодействием диангидрида I с диаминами, содержащими центральные гексафторизопропилиденовые и ди-хлорэтиленовые группы в соответствии со схемой
0 СНз СНз ° --о;_г\_е;^—С
n O
""^f^^Ti—Si—O—Si—МП, 20°C
i i O + nH2N-Ar-NH2 ,
^^ CH3 СНз^Ц' 2 2
I
С и
O
I II CH3 CH3 0 H
H O
HO-C'
II
O
J^J CH3 ch3^L
-Ar-N.
где — Ar— =
-C-
CF3
W^C^ /
\ /
Cl^Cl
\ /
(3),
CF3
O
C-OH
II
O
о-дихлорбензол + МП, 180°C _ -2nH2O "
O
II
CH3 CH
3
?i— ?i—[T^V
J^J CH3 C^l^L
N--
(1),
CF3
C^ r
CF3
\ Г?
A
Cl Cl
O
\ /
(4).
(1)
O
(2),
В качестве метода синтеза АПИ выбрали дву- дии ПКА, а на второй высокотемпературной ста-стадийную реакцию в среде МП, включающую дии — целевых АПИ. На обеих стадиях реакции образование на первой низкотемпературной ста- протекают гомогенно, приводя к образованию
n
n
700
БЕЛОМОИНА и др.
Некоторые характеристики АПИ
АПИ Плог (МП, 25°С), дл/г Тс, °С Т5%, °С (ТГА, воздух, АТ = 10 град/мин)
1 0.32 188 (ДСК) 497
2 0.31 162 (ДСК) 498
3 0.41 150 (ТМА) 460
4 0.39 145 (ТМА) 465
полимеров, структура которых подтверждена данными ИК-спектроскопии.
В ИК-спектрах всех синтезированных ПКА содержатся максимумы поглощения в области 3350—3450 см-1, относящиеся к NН амидным связям, и узкие максимумы поглощения в области 1650-1660 см-1, соответствующие амидным группам СО [16].
В спектрах всех АПИ отсутствует поглощение в области 3350-3450 см-1, но присутствуют максимумы в областях 1770-1780, 1710-1720, 13701380 и 720-730 см-1, отвечающие различным фрагментам фтальимидных циклов.
Кроме того, в спектрах всех ПКА и АПИ содержатся максимумы поглощения в области
1065-1070 см-1, относящиеся к группе 81-0-81 и максимумы поглощения 1320, 1240 и 790 см-1, характерные для группы 81-СН3.
В спектрах ПКА и АПИ на основе гексафтор-изопропилиденсодержащих диаминов наблюдаются максимумы поглощения при 1210 см-1, а в спектрах ПКА и АПИ на основе дихлорэтиленсо-держащих диаминов - в областях 840 и 960 см-1, приписываемые связям С-F и дихлорэтилено-вым группам соответственно [15, 16].
Все синтезированные АПИ хорошо растворяются в полярных апротонных растворителях -МП, ДМФА и даже в хлороформе. Улучшенная растворимость рассматриваемых АПИ по сравнению с традиционными полимерами этого класса связана с наличием в их макромолекулах тетраме-тилдисилоксановых, гексафторизопропилидено-вых и дихлорэтиленовых групп, способствующих уменьшению межмолекулярного взаимодействия и образованию менее плотной упаковки полимеров, а также с повышенной гибкостью рассматриваемых АПИ по сравнению с традиционными АПИ, что иллюстрируется сравнением моделей макромолекул, приведенных ниже.
—N
О м
С
чс
м
О
сн3 сн
I 3 I
О-Бг
Сн3 Сн
3
О
Сч /=\ С?3 ^
3
О
П
Логарифмическая вязкость растворов синтезированных АПИ в МП лежит в пределах 0.30— 0.40 дл/г (таблица). Сравнительно низкие вязкостные характеристики АПИ являются, вероятно, следствием невысоких ММ и высокой гибкости макромолекул. Так или иначе, все АПИ образуют из растворов в МП пленки, характеризующиеся хорошей адгезией к стеклянной подложке (от последней пленки отделяли кипячением в воде в течение 1—2 ч), однако деформационно-прочностные характеристики пленок были незначительными.
Зависимости Тс синтезированных АПИ от их строения совпадали с тенденцией, обнаруженной при расчете соответствующих параметров с применением метода атомных констант [17]. Значения Тс дихлорэтиленсодержащих АПИ, определенные термомеханическим методом, составляли 145—150°С. При нагревании на воздухе со скоростью 10 град/мин АПИ теряли 5% исходной массы в интервале 460—498°С, причем АПИ с гек-сафторизопропилиденовыми группами были более термостойки, чем АПИ с дихлорэтиленовыми группами, на 30—40°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Critchley J.P., Wright W.W. // Heat-Resistant Polymers. New York: Plenum Press, 1983.
2. Maier G. // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. P. 3.
3. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Vygodskii Ya.S. // J. Macromol. Sci., Rev. 1974. V. C11. № 1. P. 45.
4. Коршак В.В., Русанов А.Л. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 5. С. 1812.
5. Abadie M.J.M., Rusanov A.L. Practical Guide to Poly-imides. Shawbury: Rapra, 2007.
6. Bruma M, Hamciuc E, Sava I., Hamciuc C, IosipM.D, Robison J. // Rev. Roum. Chim. 2003. V.48. № 8. P. 629.
7. Коршак В.В., Кнунянц И.Л., Русанов А.Л., Лившиц Б.Р. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 3. С. 489.
8. Rich J.D. Pat. 4709054 USA. 1987.
9. Wengrovius J.H., Powell W.M., Webb J.I. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 2813.
10. Rich J.D. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. № 13. P. 5886.
11. Kirkwood S, Phillips P.H. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 4. P. 934.
12. Фельдман И.Х., Зицер А.И. // Журн. общ. химии. 1952. Т. 22. № 5. С. 954.
13. Chattaway F, Morris A. // J. Chem. Soc. 1946. P. 2013.
14. Forrest J., Stephenson O, Waters W.A. // J. Chem. Soc. 1927. № 5. P. 333.
15. Bruma M, Sava I., Damac
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.