НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 1, с. 3-10
УДК 553.98(571.5)
НОВЫЕ И РЕДКИЕ СТЕРАНОВЫЕ И ТЕРПАНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В НЕФТЯХ НЕПСКО-БОТУОБИНСКОЙ АНТЕКЛИЗЫ (ВОСТОЧНАЯ СИБИРЬ)
© 2013 г. В. А. Каширцев
Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН, Новосибирск
E-mail: KashircevVA@ipgg.nsc.ru Поступила в редакцию 24.04.2012 г.
В нефтях Непско-Ботуобинской антеклизы (НБА) методом хромато-масс-спектрометрии установлен ряд ранее неизвестных или редко встречающихся стерановых и терпановых углеводородов. Среди первых — деметилированные у С-10 структуры прегнанов (основной фрагментный ион m/z 203) и трицик-лические секостераны С26 —С29 (m/z 219). По иону m/z 123 в нефтях НБА впервые идентифицирован ряд бициклических сесквитерпанов со структурами дримана и трициклического норизопимарана. Обычно происхождение этих терпеноидных углеводородов связывается с участием в материнских отложениях остатков высших растений. Присутствие их в неопротерозойских нефтях заставляет предполагать наличие других предшественников для этих углеводородов.
Уникальные для неопротерозойских нефтей Сибирской платформы биомаркеры — 12- и 13-мономети-лалканы, как и 10-десметилпрегнаны, встречены в вендских и нижнекембрийских нефтях Аравийской платформы — свидетельство существования близких биот для этих древних бассейнов.
Б01: 10.7868/8002824211206007Х
К настоящему времени все отчетливее представляется, что исследования химии и геохимии докем-брийских нефтей являют собой серьезный научный и практический интерес, позволяя ответить на вопрос, какой механизм синтеза вторичных метаболитов и углеводородов играл существенную роль в до-кембрийском нефтеобразовании, а также наметить направления эволюции хемофоссилий (молекул-биомаркеров) на ранних этапах существования Земли. И, наконец, что самое важное для практики поисков нефти и газа в докембрии, они позволяют выработать критерии прогноза нефтегазоносности в древних осадочных бассейнах.
Осадочные бассейны с доказанной нефтегазо-носностью в отложениях позднего докембрия известны на всех древних платформах. Однако промышленная нефтеносность резервуаров этого возраста связана главным образом с Сибирской и Аравийской платформами, в значительно меньшей мере аналогичные нефти и нефтепроявления известны на Восточно-Европейской, Индостанской и Австралийской платформах [1].
В настоящей статье рассматриваются нефти Непско-Ботуобинской антеклизы (или одноименной нефтегазоносной области) Сибирской платформы, в которых их геохимические особенности наиболее ярко выражены. Последние исследования позволили получить новые данные о ранее неизвестных углеводородах для этих нефтей.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Непско-Ботуобинская антеклиза (НБА) является одной из крупнейших надпорядковых структур в составе Сибирской платформы, объединяя в локальных структурах целую серию газонефтяных, нефтегазоконденсатных, нефтегазовых и газовых месторождений. Основные залежи нефти и газа приурочены к терригенно-карбонатным отложениям венда и галогенно-карбонатным отложениям нижнего кембрия [2, 3, 4]. Все верхнепротерозойские нефти Сибирской платформы обладают сравнительно легким изотопным составом углерода, значения 813С в них обычно лежат в интервале от 33%е до —37%о [5, 6, 7].
Товарные свойства нефтей ряда основных месторождений опубликованы в работе [4]. Нефти месторождений НБА характеризуются широким диапазоном значений физико-химических показателей: плотность 0.821—0.907 г/см3, содержание парафинов — от следовых концентраций до 4.4%, серы — 0.1—2.0%, выход бензиновых фракций 7— 38%. Нефти содержат до 73% алканов. Для всех нефтей, кроме талаканской, характерно повышенное содержание асфальтово-смолистых компонентов: смол — до 43%, асфальтенов — до 11%. Из многих изученных нефтей для настоящего сообщения отобраны три наиболее типичные нефти, физико-химические свойства которых приведены в таблице.
Физико-химические свойства, групповой и углеводородный состав нефтей НБА [4]
Пяпяме,тпыт Месторождение
11С1и 1 и Ц>1
Среднеботуобинское Иреляхское Талаканское
№ скважины 70 15519 17986
Интервал отбора, м 1964-1967 2140-2148 1238-1319
Горизонт Ботуобинский Улаханский Осинский
Плотность при 20°С, кг/м3 879.4 860.5 829.2
Вязкость при 20°С, мм2/с 71.82 26.99 12.00
Содержание серы, % на нефть 0.70 0.38 0.39
Содержание парафинов, % на нефть 1.04 0.96 0.41
Температура начала кипения, оС 100 110 59
Выход фракций, %:
до 100°С 0.0 0.0 6
до 150°С 6.0 7.0 14.0
до 200°С 13.0 16. 14.
до 250°С 24.0 26. 25.
до 300°С 42. 35. 34.
остаток выше 300°С 58.0 65.0 Ост. выше 250°С -66.0
Групповой и углеводородный состав
нефти, % на нефть:
метаново-нафтеновые УВ 44.09 62.15 52.22
нафтеново-ароматические УВ 25.26 24.68 24.95
бензольные смолы 15.83 4.00 10.46
спирто-бензольные смолы 7.69 4.93 9.26
сумма смол 23.52 8.93 19.72
асфальтены 7.13 4.24 3.11
Углеводородный состав фракции
выше 200°С, % на сумму УВ:
метаново-нафтеновые УВ 63.57 71.57 67.67
нафтеново-ароматические УВ 36.43 28.43 32.33
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Отбензиненые нефти после осаждения асфальте-нов избытком петролейного эфира разделяли методом хроматографии (колонки с силикагелем АСК и оксидом алюминия) на смолы, метаново-нафтено-вые и нафтеново-ароматические углеводороды: (УВ).
Хромато-масс-спектрометрические исследования насыщенных и ароматических УВ проводили на системе, включающей газовый хроматограф 6890, имеющий интерфейс с высокоэффективным масс-селективным детектором Agilent 5973N. Хроматограф снабжен кварцевой капиллярной колонкой длиной 25 м, диаметром 0.25 мм, импрегниро-ванной фазой HP-5MS. 1аз-носитель — гелий, скорость потока 1 мл/мин. Температура испарителя 320°С; программирование подъема температуры — от 100 до 300°С со скоростью 4°С/мин с последующей изотермой в течение 30 мин. Ионизирующее напряжение источника 70 eV, температура источника 220°С. Хроматограммы углеводородов получены по общему ионному току (TIC) и характеристическим фрагментным ионам (SIM). Идентификацию индивидуальных УВ проводили компьютерным поиском в библиотеке Национального Института Стандартов NIST-05 (более 130 тыс. масс-спектров органических соединений), по литературным дан-
ным и реконструкцией структур по характеру ионной фрагментации при электронном ударе [8, 9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДНИЕ
Среди алифатических углеводородов во фракциях, выкипающих выше 200°С, алканы нормального строения составляют 60—70%. В них преобладают относительно низкомолекулярные гомологи. Максимум распределения обычно приходится на н-С15, н-С17 или н-С19 (рис. 1). Коэффициент нечетности распределения нормальных алканов (СР1) близок к 1. На долю изопреноидных УВ приходится 10—15% от суммы идентифицированных алканов; при этом значительную часть среди них составляют сравнительно легкие гомологи /-С15—/-С18. Фитан, как правило, преобладает над пристаном. Среди алканов изостроения в отбензиненных нефтях присутствуют углеводороды ряда 2- и 3-метилалканов С14—С22. Особое место занимают гомологические ряды алканов с метильной группой в середине цепи: 12 и 13рметилалканы [1, 10, 11]. Свое название эти ряды получили от соответствующих родоначальников: 12-метилтрикозана ( ряд С24—С30) и 13-метилпента-козана (ряд С26—С30), наряду с которыми в древних сибирских нефтях содержатся и продукты их деструкции [11]. Высокие концентрации, а также го-
5°
лн ев
Ь s ис сн ое нт
н я О и
17
15 16
18 19 Ph
TIC: TALKA 203.D Талаканское месторождение, скважина 17986,
интервал испытаний 1238—1319 м, осинский горизонт (н. кембрий)
Рг
20
21
22
23 30
24 2526 27 2829 | 31;
iilJM^.'
3g
лн ев
й s ис сн ое
Р ö тн
О и
лн
3 m
Ь s ис сн ое нт тн О и
10 15 20 25 30 35 19
40 45
18
17
Рг
L_L_ '
Ph
'6.if>U
20 TIC: OSBOT 115.D Среднеботуобинское месторождение, 21 скважина 70,
22 23 интервал испытаний 1964—1967 м,
ботуобинский горизонт (венд)
АШ
24
25
26 27
28 29
30 31
32
_1_
5 10 15 20 25 30 35
17
40 45
5
5 10 15 20 25 30 35 40 45
Время удерживания, мин
13—32 — н-алканы (цифры — количество атомов углерода), Pr — пристан, Ph — фитан, точками обозначены пики 12 и 13-монометилалканы
Рис. 1. Масс-хроматограммы по общему ионному току (TIC) фракций (>200°C) насыщенных углеводородов нефтей Непско-Ботуобинской антеклизы.
мологичность, не оставляют сомнений в их реликтовой природе. Подобные углеводороды обнаружены в неопротерозойских нефтях и материнских породах Омана, где они фигурируют под названием mid chain X-compounds [12, 13]. Современные предшественники подобных структур не известны; с определенной долей условности в этом плане можно рассматривать липиды некоторых современных бактерий, в которых обнаружены 9,10-метиленгек-
садекановая и 9,10-метиленоктадекановая кислоты, а также 11,12-метиленоктадекановая (лактоба-циловая) кислота [11, 14].
Особенностью состава ароматических углеводородов НБА является присутствие монозамещенных алкилбензолов с преобладанием молекул с нечетными числами атомов углерода в ряду С17—С23 [15], а также относительно низкое содержании полицик-
S29
S29 aßßR&S
aaaR
10
15
20
25
30
35
40
45
Время удерживания,мин t
40 80 120 160 200 240 280 60 100 140 180 220 260
m/z
л н о о
н в и
о
н
в
н и я а н
л ч
в
и
о
о £
о
203
AnS23 123
81
67
55
109
135
163
149
191
316
301
Ja
л_ix.
40
80
120 160 200 240 280
60 100 140 180 220 260 300 m/z
AnS19, 23 — A-норметилстераны C19 и C23, Pg — прегнан, Gpg — гомопрегнан, S27 — холестаны C27 S28 — метилхолестаны C28, S29 — этилхолестаны C29
5
Рис. 2. Масс-хроматограммы по фрагментным ионам m/z 203 и m/z 217 и индивидуальные масс-спектры А-норметил-стеранов или10-десметилпрегнанов С^9 и С23.
лических аренов: фенантренов, хризенов, пиренов, антраценов и отсутствие периленовых структур [4].
Другая отличительная черта этих нефтей — существенное преобладание этилхолестанов (пики S29, рис. 2) в общем балансе стерановых углеводородов и практически полное отсутствие диасте-ранов [7, 16]. В неопротерозойских нефтях на месте диастеранов элюируются регулярные стераны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.