научная статья по теме НОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МОЛИБДЕНА С 3,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛКАТЕХОЛАТНЫМ ЛИГАНДОМ Химия

Текст научной статьи на тему «НОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МОЛИБДЕНА С 3,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛКАТЕХОЛАТНЫМ ЛИГАНДОМ»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 1, с. 34-39

УДК 541.49:539.26

НОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МОЛИБДЕНА С 3,6-ДИ-трет-БУТИЛКАТЕХОЛАТНЫМ ЛИГАНДОМ

© 2015 г. П. А. Петров1, 2, *, М. Ю. Афонин1, Д. Ю. Наумов1, С. Н. Конченко1, 2, А. В. Пискунов3, 4

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский государственный университет 3Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород 4Нижегородский государственный университет им Н.И. Лобачевского * E-mail: panah@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 24.06.2014 г.

При взаимодействии кластера (Et4N)2[Mo3S7Br6] и 3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинолята калия (KSQ36) были выделены моноядерные комплексы (Et4N)[Mo(Cat36)3] (I) и (Et4N)[MoO(Cat36)2(HCat36)] (II) с призматическим и октаэдрическим окружением центрального атома, соответственно. Комплекс I также образуется при взаимодействии MoCl5, 3,6-ди-трет-бутилкатехолата натрия (Na2Cat36) и Et4NBr. Полученные комплексы охарактеризованы методами РСА и спектроскопии ЭПР. Структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных под номерами 1009139 (I), 1009140 (I ■ 1.5C4H8O) и 1009141 (II ■ Et2O).

DOI: 10.7868/S0132344X15010077

В последние десятилетия достигнут значительный прогресс в химии комплексов с так называемыми редокс-активными лигандами, способными существовать в нескольких окислительных состояниях в комплексе с металлом [1—3]. Классическим примером таких лигандов являются производные 1,2-бензохинона, способные к ступенчатому восстановлению до о-семихинолятного анион-радикала и катехолатного дианиона.

Q

,36

,36ч-

(SQ)

(Cat36)

O-

O-

36\2-

Координация подобного лиганда позволяет вовлекать в редокс-превращения комплексы тех металлов, для которых нехарактерны несколько степеней окисления. В качестве примеров реакций, нетипичных для комплексов непереходных металлов, можно упомянуть присоединение молекулярного кислорода к комплексам 8Ъ [4—6], N0 к комплексам Zn и РЪ [7], стабильных радикалов и ал-килгалогенидов к соединениям 8п [8, 9], Оа [10] и 1п [11]. В этих случаях окислительное присоединение происходит за счет я-системы лиганда без

изменения формальной степени окисления центрального атома. Наличие редокс-активности и у металла, и у лиганда может приводить к проявлению так называемой редокс-изомерии — термо-или фотоиндуцированного обратимого внутримолекулярного переноса электрона между металлом и лигандом [12, 13]. Первые примеры редокс-изомерии были обнаружены именно на о-бензо-хиноновых комплексах кобальта [14] и родия [15]. Интерес к явлению редокс-изомерии обусловлен возможностью применения подобных систем в создании молекулярных сенсоров, а также нано-размерных устройств записи и хранения информации.

Полиядерные комплексы (в особенности — комплексы металлов второго и третьего переходных рядов) с редокс-активными лигандами изучены хуже. Известны примеры координации 1,2-ди-тио- и диселеноленов к кластерному ядру Мо3р7 (Р = 8, 8е), при этом химическое или электрохимическое окисление дитиоленовых комплексов приводит к появлению у фаз электронной проводимости [16—18]. С другой стороны, координация производных орто--бензохинона к ядру Мо3р7 ограничивается единственным комплексом (РИ4Р)2[Мо387(Са1С14)3] (Са1С14 - тетрахлорока-техолат) [19]. Цель настоящей работы — координация 3,6-ди-трет-бутилзамещенного производного 1,2-бензохинона к кластерному ядру Мо387.

+e

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтезы проводили в инертной атмосфере с использованием стандартной аппаратуры Шлен-ка. Растворители для синтезов подвергались обезвоживанию и дегазации кипячением и перегонкой в атмосфере инертного газа с использованием соответствующих осушителей [20]. Исходные (Et4N)2[Mo3S7Br6] [21] и 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон [22] синтезировали по известным методикам. ИК-спектры веществ в таблетках KBr записывали на приборе SCIMITAR FTS 2000. Спектры ЭПР в Х-диапазоне частот регистрировали при 293 K на приборе Bruker EMX, используя дифенилпикрилгидразил (g = 2.0037) в качестве стандарта для определения g-фактора. Моделирование спектров ЭПР проводили с помощью программы WinEPR SimFonia.

Синтез (Et4N)[Mo(Cat36)3] (I). Способ 1. Смесь (Et4N)2[Mo3S7Br6] (120 мг, 0.096 ммоля) и 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона (66 мг, 0.300 ммоля) помещали в сосуд Шленка и конденсировали в него при пониженном давлении ~25 мл ТГФ, затем добавляли калий (15 мг, 0.388 ммоля), сосуд охлаждали и вакуумировали, после чего нагревали при 55°C в течение 36 ч. Реакционную смесь охлаждали, фильтровали через стеклянный фильтр (G4) и упаривали фильтрат. Темный остаток экстрагировали эфиром (~20 мл), экстракт фильтровали через стеклянный фильтр (G4) в H-образный сосуд Шленка. После медленного упаривания раствора образовались темно-синие кристаллы I, пригодные для РСА. Выход 11 мг (13%).

Способ 2. Желтый раствор, полученный при восстановлении 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохино-на (488 мг, 2.22 ммоля) избытком натрия (~200 мг, 8.70 ммоля) добавляли в вакуумированный сосуд Шленка, содержащий MoCl5 (200 мг, 0.73 ммоля). Сосуд нагревали при 60°C в течение 20 ч, после чего охлаждали, добавляли 160 мг (0.76 ммоля) Et4NBr и перемешивали при комнатной температуре 12 ч. Полученный раствор фильтровали через стеклянный фильтр (G4) в H-образный сосуд Шленка. После медленного упаривания раствора образовались темно-фиолетовые кристаллы I • 1.5C4H8O, пригодные для РСА. Выход 318 мг (49%).

ЭСП (гексан; ^max, нм (lgе)): 206 (4.85), 268 (4.25), 361 (4.15), 482 (4.31), 610 (4.11), 927 (3.75). ИК-спектр (KBr; v, см-1): 2954 с, 2906 с, 2866 с, 1582 ср, 1535 сл, 1484 ср, 1463 ср, 1391 ср, 1359 ср, 1340 ср, 1284 ср, 1200 ср,1170 сл,1124 сл,1028 сл, 983 с, 944 ср, 925 ср, 856 сл, 811 ср, 711 ср, 646 ср, 596 с, 506 ср, 471 сл.

Найдено, %: C 66.95; H 9.10; N 1.60. Для C56H92NO75Mo

вычислено, %: C 67.43; H 9.30; N 1.41.

Синтез (Et4N)[MoO(Cat36)2(HCat36)] (II) выполняли в условиях синтеза I (способ 1), в результате получили темно-синие кристаллы сольвата с эфиром с небольшим выходом. ИК-спектр (KBr; V, см-1): 2954 с, 2905 с, 2865 ср, 1613 сл, 1580 сл, 1541 сл, 1483 с, 1469 ср, 1393 с, 1360 ср, 1268 ср, 1243 ср, 1201 ср, 1170 сл, 1143 сл, 1028 сл, 983 с, 975 с, 943 ср, 903 с, 807 ср, 798 ср, 715 с, 655 ср, 645 ср, 600 с, 579 ср, 549 сл, 507 сл, 476 сл, 462 сл, 434 сл. (-)-ES-MS (CH3CN, m/z): 775.35 ([MoO(Cat36)2(HCat36)]-, 100%).

РСА. Кристаллографические и рентгеноди-фракционные данные для определения структур получены на автоматическом дифрактометре Bruker X8 Apex CCD (графитовый монохроматор, ЦМо^а) = 0.71073 Ä). Поглощение учтено полуэмпирически (SADABS) [23]. Структура решена прямым методом и уточнена МНК в анизотропном приближении (SHELXTL) [24]. Атомы водорода локализованы геометрически и уточнены в приближении жесткого тела. Важнейшие кристаллографические данные и параметры уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и углы - в табл. 2.

Координаты неводородных атомов депонированы в Кембриджском банке структурных данных под номерами 1009139 (I), 1009140 (I ■ 1.5C4H8O) и 1009141 (II ■ Et2O) и могут быть получены по адресу http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif или у авторов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как было установлено, кластер

(Et4N)2[MoIVS7Br6] не взаимодействует с раствором 3,6-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона в ТГФ. Добавление металлического калия в реакционную смесь сопровождается образованием раствора 3,6-ди-трет-бутил-о-семихинолята калия (KSQ36), взаимодействие которого с (Et4N)2[Mo3S7Br6] привело не к ожидаемой координации о-семихинолятного анион-радикала к кластерному ядру, а к деструкции последнего до моноядерного комплекса (Et4N)[MoV(Cat36)3] (I). В результате реакции степень окисления молибдена увеличивается с +4 до +5; окислителями, по-видимому, являются присутствующие в реакционной смеси 3,6-ди-трет-бутил-1,2-бензохинон и 3,6-ди-трет-бутил-1,2-бензосемихинолятный анион-радикал. Черный остаток, нерастворимый в органических растворителях, вероятно, представляет собой сульфид или тиокомплексы молибдена. Комплекс (Et4N)[MoVIO(Cat36)2(HCat36)] (II) выделен в тех же условиях, что и I; это указывает на образование в результате деструкции кластера множества продуктов. Образование гетеролигандных оксокатехолатных комплексов молибдена было

36 ПЕТРОВ и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры уточнения структур I, I ■ 1.5C4H8O и II ■ Et2O

Параметр Значение

I I ■ 1 . 5 C4H 8 O II ■ Et2O

Брутто-формула C50HS0NO6MG C112H184N2O15MG2 C54H91NO8MG

М 887.09 1990.49 977.21

Сингония; пр. гр. Моноклинная; P2^c Моноклинная; C2/c Моноклинная; P2j/c

Температура, K 150 150 150

a, А 11.3273(4) 84.724(17) 19.2436(6)

Ь, А 20.7227(6) 12.547(3) 14.7370(7)

с, А 20.8290(8) 21.489(4) 19.9320(9)

в, град 93.711(1) 102.11(3) 98.151(1)

V, А3 4879.0(3) 22334(8) 5595.5(4)

Z 4 8 4

F(000) 1908 8592 2112

ц, мм-1 0.315 0.284 0.283

Размер кристалла, мм 0.20 x 0.18 x 0.13 0.28 x 0.14 x 0.08 0.21 x 0.10 x 0.09

T T А min J max 0.940, 0.960 0.925, 0.978 0.943, 0.975

Область сбора данных 9, град 1.80-26.37 1.47-28.01 1.72-26.37

Диапазон индексов -14 < h < 14, -14 < k < 25, -26 < l < 25 -106 < h < 106, -16 < k< 16, -26 < l < 26 -24 < h < 14, -18 < k< 18, -24 < l < 24

Число измеренных, независимых и наблюдаемых (I > 2ст(1)) отражений 31289, 9954, 8129 112950,24701, 17306 36365, 11396, 8310

Rlnt 0.033 0.056 0.041

R1, wR2 (I> 2ct(I)) 0.0375, 0.0894 0.0429, 0.0870 0.0464, 0.1186

R1, wR2 (все отражения) 0.0518, 0.0935 0.0770, 0.0971 0.0741, 0.1269

GOOF 1.032 1.011 1.062

Число уточняемых параметров 545 1269 601

Число ограничений 0 0 30

APmax, APmln, e А~3) 0.83, -0.65 0.55, -0.62 0.83, -0.62

описано ранее при взаимодействии Мо(СО)6 и соответствующего хинона [25—27]. Отметим, что разрыв связи Мо—Мо под действием производных о-бензохинона также наблюдался ранее: анионный комплекс [МоО(Са1С14)2(ТЫ)]- выделен при взаимодействии [Мо(ОАс)2]2 и тетрахлоропи-рокатехина [28]. Взаимодействие с иодом кластерного комплекса (РИ4Р)2[Мо387(Са1С14)3], напротив, приводит к окислению и декоординации катехолатных лигандов пр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком