Статья поступила в редакцию 28.11.12. Ред. рег. № 1458 The article has entered in publishing office 28.11.12. Ed. reg. No. 1458
УДК 541.64; 539.2; 546.26
НОВЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА И ПОЛИАНИЛИНА ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ ВЫСОКОЙ ЕМКОСТИ
111 2 С.А. Баскаков , Ю.М. Шульга , Ю.В. Баскакова , А.Д. Золотаренко ,
И.Е. Кузнецов1'4, О.Н. Ефимов1, А.Л. Гусев3
1Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: +7(49652)2-25-96, e-mail: baskakov@icp.ac.ru 2Институт проблем материаловедения им. И.М. Францевича НАН Украины Украина, 03680, Киев-142, ул. Кржижановского, д. 3 Тел: +380(44)424-15-24, факс: +380(44)424-21-31 3Научно-технический центр «ТАТА» 607183 Саров, Нижегородская обл., ул. Московская, д. 29 Тел.: (831-30) 6-31-07, e-mail: gusevl@hydrogen.ru 4Ивановский государственный университет 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39
Заключение совета рецензентов: 01.12.12 Заключение совета экспертов: 05.12.12 Принято к публикации: 07.12.12
Разработаны методики получения композитов на основе восстановленного СВЧ-облучением оксида графена и сопряженного полимера - полианилина (ПАни-ВОГ), обладающих высокой удельной емкостью при их использовании в качестве электродов суперконденсаторов. Проведено исследование структуры и физико-химических свойств композитов различного процентного состава с помощью методов элементного анализа, ИК и КР спектроскопии и электронной микроскопии. Показано, что ВОГ обладает высокой стабильностью при длительном циклировании в режиме заряд-разряд, но низкими показателями емкости (~22 Ф/г), а чистый ПАни, наоборот, имеет высокую удельную емкость в пределах 800850 Ф/г и недостаточную устойчивость при заряд-разрядном циклировании. Емкостные показатели и стабильность при продолжительных гальваностатических испытаниях композитов ПАни-ВОГ занимают промежуточные значения по сравнению с составляющими их компонентами. Из трех исследованных композитов наиболее устойчивым к циклированию и обладающим приемлемыми емкостными показателями (более 300 Ф/г) является состав 70 вес.% ПАни и 30 вес.% ВОГ.
Ключевые слова: восстановленный оксид графена, полианилин, суперконденсатор, композиты.
NEW COMPOSITE MATERIALS FOR SUPERCAPACITOR ELECTRODES BASED ON REDUCED GRAPHENE OXIDE AND POLYANILINE
S.A. Baskakov1' Yu.M. Shulga1, Yu.V. Baskakova1, A.D. Zolotarenko2, 1.Е. Kuznetsov14, O.N. Efimov1, A.L. Gusev3
'Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 143432, Russia Tel.: +7 (49652) 2-25-96, e-mail: baskakov@icp.ac.ru 2I.M. Frantsevich Institute of Materials Science NAS
3 Krzhyzhanovski str., Kyev-142, 03680, Ukraine Tel.: +380 (44) 424-15-24, fax: +380 (44) 424-21-31 3Scientific-Technical Center TATA 29 Moscow str., Sarov, Nizhegorodskii reg., 607183, Russia Tel.: (831-30) 6-31-07, e-mail: gusevl@hydrogen.ru 4Ivanovo State University 39 Ermaka str., Ivanovo, 153025, Russia
Referred: 01.12.12 Expertise: 05.12.12 Accepted: 07.12.12
The composites polyaniline with reduced graphene oxide (PAni-RGO) were obtained. The structure and physico-chemical properties of the composites were studied by means of the methods of elemental analysis, IR and Raman spectroscopy and electron microscopy. The composites were also tested as electrodes for supercapacitors. It is shown that RGO has high stability during prolonged charge-discharge cycling, but low specific capacity (~ 22 F/g). PAni, on the contrary, has a high specific capacitance (800 F/g), but low stability in the charge -discharge cycling. Capacitance and stability of the composites PAni-RGO take intermediate values compared to their components. It was found that the most stable in cycling is the composition of 70 wt.% PAni and 30 wt.% RGO. The specific capacity for this composition was found to be 300 F/g.
Keywords: reduced graphene oxide, polyaniline, supercapacitor, composites.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Введение
Суперконденсаторы (СК), также известные как ионисторы, - это устройства для аккумулирования электрической энергии, принцип действия которых основан на обратимом образовании двойного электрического слоя (ДЭС) на границе электрод/электролит (рис. 1), поэтому их называют еще электрохимическими конденсаторами. ДЭС можно рассматривать как конденсатор с двумя обкладками, емкость которого пропорциональна площади обкладок и обратно пропорциональна расстоянию между ними.
Рис. 1. Схематическое устройство СК
c двойным электрическим слоем Fig. 1. Scheme of double layer capacitor
Поскольку толщина ДЭС (то есть расстояние между обкладками конденсатора) крайне мала (несколько нанометров), запасенная СК энергия может, как минимум, в тысячу раз превышать энергию, накопленную электрическим конденсатором при той же массе и размерах, благодаря чему СК и получили приставку «супер-». СК занимают промежуточную нишу между аккумуляторными батареями и электрическими конденсаторами, первые обладают высокой электрической емкостью, а последние способны давать высокую импульсную мощность за короткий промежуток времени. Из преимуществ СК перед другими аккумулирующими устройствами стоит отметить высокую скорость заряда-разряда, способность выдерживать сотни тысяч циклов заряд-разряд (могут работать более 20 лет в режиме постоянной нагрузки), малый вес, низкую токсичность и взрывобезопасность.
Потенциальные области применения СК чрезвычайно разнообразны. СК являются идеальными для портативной электроники, автомобильных систем управления, беспроводной передачи данных, приборов медицинского назначения и многих других приложений. Кроме того, СК в сочетании с аккумуляторами подходят для приложений, которые требуют низкой мощности разряда для постоянной функции и импульсной мощности для пиковых нагрузок (например, система запуска автомобильного двигателя в суровых условиях).
В настоящее время промышленность уже освоила выпуск суперконденсаторов с довольно хорошими характеристиками [1]. С другой стороны, число открытых публикаций, посвященных исследованию различных материалов в качестве электродов суперконденсатора, стремительно растет. Связано это с открытием новых углеродных наноструктур (углеродные нанотрубки, нановолокна, графен и др.), обладающих одновременно высокой удельной поверхностью и высокой проводимостью. Ожидается, что СК на основе таких материалов будут иметь более высокие энергетические и эксплуатационные параметры.
В качестве электродного материала в выпускаемых СК в основном применяются различные марки активированных углей. Пористые углеродные материалы имеют длительный жизненный цикл и хорошие механические свойства, но недостаточно высокую удельную емкость. Емкость ДЭС активированных углей в органических электролитах составляет 100-120 Ф/г, а в водных электролитах 150-300 Ф/г [2].
Для увеличения удельной емкости СК предлагается добавлять в углеродные материалы вещества, обладающие высокой фарадеевской псевдоемкостью, в таких соединениях накапливание энергии происходит за счет обратимых окислительно- восстановительных реакций. Высокими псевдоемкостными характеристиками обладают некоторые оксиды переходных металлов (Яи02, Мп02, Со02, №02 и др.). Например, Яи02 показал высокую удельную емкость (700-1300 Ф/г) и отличную обратимость [3]. Однако высокая стоимость и токсичность большинства соединений переходных металлов значительно ограничивают их практическое применение.
Лейкоэмер алдин
-2e-
+ 2 А
Эмералдин
+2 е--2A-
-2e-
+ 2 А
Пернигранилин
+2 е--2A-
Рис. 2. Электрохимические переходы в полианилине Fig. 2. Electrochemical transitions in polyaniline
Другой класс соединений, обладающих высокой фарадеевской емкостью, представляют проводящие полимеры (полиацетилен, полианилин, политиофен и др.). Они известны своей высокой гибкостью и относительно высокой удельной емкостью. Среди
x
A
x
x
этих материалов полианилин (ПАни) рассматривается как один из наиболее перспективных материалов из-за его низкой стоимости, нетоксичности, легкости синтеза и относительно высокой проводимости (рис. 2) [4].
Создание композитов на основе углеродных на-номатериалов и проводящих полимеров, таких как полианилин, позволяет объединить в одном материале достоинства, которыми обладают оба компонента композитного материала. Углеродные наноматериа-лы имеют хорошие механические свойства, и многократные процессы заряда-разряда практически не влияют на их удельную емкость, которая, к сожалению, недостаточно высока.
Проводящие полимеры, наоборот, известны своей высокой удельной емкостью, но неустойчивы при циклировании. Композит ПАни с углеродными на-номатериалами наследует лучшие качества, присущие его составляющим. Так, для композита ПАни с углеродными нановолокнами величина удельной емкости составила 264 Ф/г [5], с одностенными на-нотрубками - 350-485 Ф/г [6-8], с многостенными нанотрубками - 322-606 Ф/г [9-10]. Что касается композитов ПАни с оксидом графена (ОГ) или восстановленным оксидом графена (ВОГ), то ситуация здесь еще более оптимистичная - в литературе приводятся значения от 210 до 1130 Ф/г [11-24]. Определяющими факторами для использования именно ВОГ в качестве углеродной матрицы композитов с ПАни является низкая стоимость ОГ, возможность производства в существенных количествах и удобство работы с этим материалом.
Экспериментальная часть
Синтез оксида графита Оксид графита готовили модифицированным методом Хаммерса по методике, описанной в работе [25].
Приготовление водной суспензии оксида графита Типичная процедура подготовки суспензий заключалась в смешивании ОГ (100 мг) в виде порошка с водой (100 мл) в стеклянной колбе. Пленки ОГ толщиной 200-300 мкм готовили путем осаждения из водных суспензий выпариванием. Отделение пленок от стеклянных подложек проводили механически.
Получение восстановленного оксида графена
СВЧ-излучением Пленку ОГ площадью около 1 см2 помещали в глубокий кварцевый сосуд, на открытую часть котор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.