ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 2, с. 332-338
КОМПОЗИТЫ
УДК 541(64+49):54.6.93
НОВЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЛИГАНДЫ С БОКОВЫМИ ПИРИДИЛ-ХИНОЛИНОВЫМИ ГРУППАМИ И ИХ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С ИРИДИЕМ1
© 2011 г. М. Я. Гойхман, И. В. Подешво, Н. Л. Лорецян, Т. Д. Ананьева, Р. Ю. Смыслов, Т. Н. Некрасова, М. А. Смирнов, Е. Н. Попова, А. В. Якиманский
Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 10.02.2010 г. Принята в печать 03.06.2010 г.
На основе метакрилоильного производного гидразида 2-пиридил-хинолин-4-карбоновой кислоты синтезированы сополимеры М-винилкарбазола и метилметакрилата с боковыми пиридил-хиноли-новыми группами. Показано, что сополимеры образуют стабильные металлополимерные комплексы с 1г(рру)2С1 (рру — 2-фенилпиридин). Исследованы спектральные и фотолюминесцентные свойства металлополимерных комплексов.
Среди большого ряда комплексов переходных металлов с полимерами, содержащими органические лиганды в основной цепи или в боковых группах, повышенный интерес исследователей привлекают металлополимерные комплексы на основе иридия.
В литературе комплексы иридия(Ш) принято разделять на два класса. К первому относят нейтральные комплексы, содержащие циклометалли-рованные фрагменты [1]. Эти соединения обладают высоким квантовым выходом люминесценции и являются перспективными для изготовления высокоэффективных электролюминесцентных приборов. К другому классу относят катионные иридиевые комплексы с такими бидентантными лигандами, как, например, 2,2'-дипиридин, 1,10-фенантролин [2]. Их синтез осуществляют в более мягких условиях по сравнению с соединениями первой группы. Они также обладают хорошими фотофизическими свойствами, а ионный характер придает им достаточно высокую растворимость в полярных органических растворителях. Нам представлялось интересным получить ме-таллополимерные катионные комплексы иридия
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 09-03-00408 и 09-03-121173-офи_м).
E-mail: goikhman@hq.macro.ru (Гойхман Михаил Яковлевич).
на полимерных матрицах, содержащих в качестве боковых групп новые лиганды — фрагменты 2-пиридил-хинолина. В данном случае полимерная матрица, содержащая структурные элементы, способные к координации с ионом металла, может служить полидентатным макролигандом, образующим полиядерные металлокомплексы с регулируемыми свойствами.
Структура и свойства люминесцирующих комплексов иридия с низкомолекулярными лиганда-ми (2-фенилпиридином, бипиридилом, терпири-дилом) достаточно детально изучены [3—6]. В литературе описаны низкомолекулярные комплексы иридия, обладающие интенсивной люминесценцией в красной [7], синей [8] и зеленой [9] областях спектра. Отмечается, что важнейшей особенностью указанных соединений (в отличие от комплексов редкоземельных металлов) является зависимость положения полосы люминесценции от химической структуры лиганда. Это дает возможность "тонкой настройки" фотофизических свойств комплексов и позволяет получать соединения с прогнозируемыми характеристиками [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистка исходных соединений и растворителей
Изатин, 2-ацетилпиридин, гидразин-гидрат, метакрилоилхлорид, метилметакрилат (товарные продукты фирмы "АЫйсИ") не подвергали допол-
нительной очистке. Этанол сушили над гидридом кальция, очищали простой перегонкой (Ткип = = 78°С), ДМФА сушили над гидридом кальция, перегоняли под вакуумом (Ткип = 55°С при 3 мм рт. ст.).
Синтез двуядерного иридиевого комплекса с 2-фенилпиридином [1г(рру)2С1]2 проводили по методике [11].
Синтез 2-пиридил-хинолин-4-карбоновой кислоты по реакции Пфитцингера
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещали 104 мл 33%-ного водного раствора КОН и 20 г (0.136 моля) изатина и перемешивали суспензию до полного растворения осадка. Затем в раствор добавляли 14.9 мл (0.124 моля) 2-ацетилпиридина и 104 мл этанола. Полученный раствор нагревали при кипении 12 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры. Раствор разбавляли 200 мл воды, кипятили без обратного холодильника 30 мин для удаления этанола, охлаждали, трижды экстрагировали серным эфиром порциями по 200 мл, повторно кипятили 30 мин без обратного холодильника для удаления остатков серного эфира и подкисляли 10%-ной соляной кислотой до рН 5.
Выпавший осадок 2-пиридил-хинолин-4-кар-боновой кислоты отфильтровывали, сушили, пе-рекристаллизовывали из 200 мл этанола. Кристаллы белого цвета, Тпл = 310°С, выход 21 г (62%).
O^OH
N^8
9
Найдено, %: С 71.94; Н 4.07; N 11.13; O 12.86. Для ^^N202
вычислено, %: С 71.99; Н 4.03; N 11.19; O 12.79.
Спектр ЯМР !Н (ДМСО-й6, 8, м.д.): 9.0 (с, 1Н, Н(1)), 8.78 (д, 2Н, Н(2), Н(5)), 8.62 (д, 1Н, Н(9)), 8.2 (д, 1Н, Н(6)), 8.05 (т, 1Н, Н(3)), 7.85 (т, 1Н, Н(4)), 7.72 (т, 1Н, Н(8)), 7.55 (т, 1Н, Н(7)). Спектр ИК (v, см-1): 3475 (О-Н), 2062, 1696 (С=О), 1588, 1475 (С=С, аром.), 1280 (С-О), 757 (С-Н).
Синтез этилового эфира 2-пиридил-хинолин-4-карбоновой кислоты
3.5 г (0.029 моля) 2-пиридил-хинолин-4-кар-боновой кислоты растирали с 75 мл этилового спирта, насыщенного HCl (концентрация HCl
25%). При этом образовывалась трудно растворимая солянокислая соль 2-пиридил-хинолин-4-карбоновой кислоты, которая за 24 ч переходила в раствор. Этот раствор выпаривали при 60°С на плоской фарфоровой чашке. Остаток растворяли в воде и высаживали эфир, добавляя соду. Продукт кристаллизовывали из 20 мл этанола. Кристаллы белого цвета, Тпл = 310°С, выход 3 г (77%).
О^О^11
1 1 10
3,
41
^^ 8
9
Найдено, %: С 73.40; Н 5.02; N 10.02; О 11.56. Для СпН14^О2
вычислено, %: С 73.37; Н 5.07; N 10.07; О 11.50.
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-ё6, 8, м.д.): 9.0 (с, 1Н, Н(1)), 8.7 (д, 2Н, Н(2), Н(5)), 8.65 (д, 1Н, Н(9)), 8.3 (д, 1Н, Н(6)), 8.1 (т, 1Н, Н(3)), 7.8 (т, 1Н, Н(4)), 7.68 (т, 1Н, Н(8)), 7.5 (т, 1Н, Н(7)), 1.3 (т, 3Н, Н(11)), 4.3 (к, 2Н, Н(10)). Спектр ИК (V, см-1): 2066 (аром.), 1730 (С=О), 1586 (С=С, аром.), 1460 (С-Н, метил.), 765 (С-Н аром.).
Синтез гидразида 2-пиридил-хинолин-4-карбоновой кислоты
В одногорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещали 13.9 г (0.05 моля) этилового эфира 2-пиридил-хи-нолин-4-карбоновой кислоты и 7.5 мл (0.15 моля) гидразингидрата. Суспензию нагревали на масляной бане в течение 40 ч при 105°С. По окончании нагревания осадок гидразида 2-пиридил-хино-лин-4-карбоновой кислоты отфильтровывали на фильтре Шотта, тщательно отжимали и переки-сталлизовывали из 300 мл воды. Кристаллы белого цвета. Тпл= 301°С, выход 11 г (78%).
O<
11
/NH2
N 10 H
3
4
т N
N^>8
9
Найдено, %: С 68.19; Н 4.56; N 21.19; O 6.06. Для С15Н12^0
вычислено, %: С 68.17; Н 4.58; N 21.20; O 6.05.
3
4
7
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-ё6, 8, м.д.): 10.1 (с, 1Н, Н(10)), 8,85 (д, 1Н, Н(8)), 8,7 (д, 1Н, Н(9)), 8,6 (с, 1Н, Н(1)), 7,75-8,2 (м. 6Н, Н(2), Н(3), Н(4), Н(5), Н(6), Н(7)), 4,75 (с, 1Н, Н(11)). Спектр ИК (V, см-1): 3250 (М-Н), 2066 (аром.), 1650 (С=О), 1586 (С=С, аром.), 765 (С-Н аром.).
Синтез 1-метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразина
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 1.04 г (0.0039 моля) гидразида 2-пиридил-хинолин-4-карбоновой кислоты, 4 мл М-метилпирролидона и 0.8 мл три-этиламина. Раствор охлаждали до -15°С (лед -соль) и в течение 30 мин прикапывали раствор 0.045 г (0.0045 моля) хлорангидрида метакрило-вой кислоты в 3.8 мл М-метилпирролидона. После прикапывания раствор перемешивали при охлаждении еще 1 ч, добавляли 0.1 мл триэтил-амина и оставляли на ночь. Раствор отфильтровывали от соли триэтиламина и высаживали в 50 мл воды. Выпавший продукт отфильтровывали, промывали 200 мл воды, перекристаллизо-вывали из 5 мл смеси этанол : вода = 50 : 50, сушили на воздухе. Хлопья белого цвета. Выход 0.6 г (46%).
9
Найдено, %: С 68.20; Н 4.56; N 21.22; О 6.02. Для С19Н16М4О2
вычислено, %: С 68.17; Н 4.58; N 21.20; О 6.05.
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-ё6, 8, м.д.): 10.6 (с, 1Н, Н(10)), 10.4 (с, 1Н, Н(11)), 7.45-10.05 (м. 9Н, Н(1), Н(2), Н(3), Н(4), Н(5), Н(6), Н(7), Н(8), Н(9)), 5.5-6.0 (2с. 2Н, Н(13)), 2.0 (с. 3Н, Н(12)). Спектр ИК (V, см-1): 3250, 3100 (М-Н), 2920 (СН3), 2080 (аром.), 1670 (С=О), 1586 (С=С, аром.), 1150 (С=С, алиф.), 765 (С-Н аром.).
Результаты анализа синтезированных соединений методами элементного анализа, ИК-спек-троскопии и ЯМР 1Н однозначно подтверждают их строение и находятся в соответствии с данными, приведенными в литературе [12, 13].
Синтез (со)поли(Ы-винилкарбазол)-(1-метакрилоил-2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина
В ампулу объемом 10 мл помещали 1.8 мл ДМАА и присыпали 0.05 г (0.000016 моля) 1-мета-крилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразина, 0.463 г (0.0024 моля) М-винилкарбазола и 0.006 г ДАК. Ампулу вакуумировали, запаивали и выдерживали в термостате 120 ч при 75°С. По окончании полимеризации раствор полимера высаживали в 100 мл смеси вода : метанол = 50 : 50, фильтровали, промывали водой, метанолом, сушили под лампой. Порошок белого цвета. Выход 0.38 г (74%).
Спектр ЯМР 1Н ^С13, 8, м.д.): 0.6-3.5 (м. 5Н протоны групп СН2 и СН3 метакриловых и М-ви-нилкарбазольных звеньев), 4.5-8.8 (м. 16Н, протоны М-винилкарбазольной и пиридил-хиноли-новой групп). Из интенсивностей сигналов в областях 0.6-3.5 м.д. и 4.5-8.8 м.д. рассчитано соотношение звеньев в сополимере п : т, равное 95 : 5.
По аналогичной методике синтезировали (со)поли(метилметакрилат)(1-метакрилоил 2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина.
Спектр ЯМР 1Н ^С13, 8, м.д.): 0.7-2.3 (м. 5Н, протоны групп СН2 и СН3 метакриловых звеньев) 3.6 (с. 3Н, ОСН3), 7.3-9.0 (м., 8Н, протоны пиридил-хинолиновой группы). Соотношение звеньев в сополимере п : т составило 95 : 5.
Синтез металлополимерных комплексов и методики их исследования
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и обратным холодильником, помещали раствор 0.2 г (0.001 моля (со)поли(М-винилкарбазол)-(1-метакрилоил-2-(2-пиридил)-4-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.