Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта»
IFSSEHT-2003
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СЕНСОРОВ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
В. В. Абаляева, О. Н. Ефимов, А. Л. Гусев1
Институт проблем химической физики Российской Академии наук Институтский проспект, 14, Черноголовка, Московская область, 142432, Россия Телефон/факс: (095)522-18-87, e-mail: efimov@icp.ac.ru 1 РФЯЦ-ВНИИЭФ, пр. Мира, 37, Саров, Нижегородская обл., 607188, Россия
В связи с быстрым развитием водородной энергетики актуальной проблемой становится детектирование и мониторинг водорода в замкнутых оболочках при его хранении в сжиженном или адсорбированном состоянии. Несмотря на большое число известных датчиков водорода, интерес к созданию простых и эффективных приборов продолжает возрастать. К таким приборам можно отнести ампе-рометрические датчики, в основу которых положено взаимодействие водорода с Pd. Удобство амперомет-рического датчика состоит в линейной зависимости величины измеряемого тока от концентрации водорода. Обычно для изготовления рабочего электрода Pd используют в виде тонкой металлической фольги или покрытия на электропроводящем носителе (углерод, № сетка). Однако из-за высокой растворимости водорода в Pd и сопутствующего изменения объема происходит разрушение материала. Перспективными материалами для создания амперометрических датчиков являются электроактивные полимеры, которые обладают электронной и ионной проводимостью и хорошей проницаемостью для водорода. Наиболее простым методом является включение Pd в матрицу полианилина (ПАн):
Ц /У \ п-У~1Х
где У зависит от состояния окисления, а X определяется длиной полимерной цепи, которая может насчитывать сотни и тысячи повторяющихся звеньев. Окисление полимера сопровождается присоединением протонов к атомам азота (уменьшение У) и компенсацией возникающего на полимерной цепи положительного заряда за счет интеркаляции в полимерную матрицу анионов PdCl3~ . При электрохимическом восстановлении ПАн анион восстанавливается до высокодисперсного металла. Это позволяет снизить расход благородного металла и использовать в качестве токоотвода подложки из неблагородных металлов или стеклоуглерода.
Специфическими требованиями к датчику для контроля содержания водорода в криогенных установках являются высокая чувствительность при низких температурах и возможность работы в вакууме. В связи с этим нами был выбран твердый полимер-
ный электролит на основе поливинилового спирта и фосфорной кислоты.
Были использованы два способа введения палладия в полимерную матрицу для приготовления химически модифицированного электрода (х. м. э.). В электролитическом способе соль PdСl2 вводили в электролит (0,4 М раствор анилинсульфата в 0,1 М Н^04) и проводили синтез в потенциодинамическом режиме. При развертке потенциала от -0,15 до +0,75 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) на поверхности электрода, изготовленного из титана, происходил рост ПАн покрытия на электроде, содержащего Pd, и PdCl3" включался в положительно заряженную полимерную матрицу в качестве противоио-на. При реверсе потенциала в катодную область соль в объеме полимера восстанавливалась до высокодисперсного металла. Во втором случае электросинтез ПАн вели без PdCl2 в электролите и заканчивали выдержкой при - 0,15 В, что приводило к получению восстановленной формы полимера. При пропитке такого электрода раствором PdCI2 соль химически восстанавливалась при взаимодействии с полимером до металла.
Приготовленный химически модифицированный электрод (ПАн- Pd) собирали в паре с противоэлект-родом - титановой пластинкой. Между ними находился твердый полимерный электролит. Электродную сборку вводили в тефлоновую трубку, через которую пропускали смеси Н2-Аг, и измеряли зависимость тока от содержания Н2 при напряжении 0,5 В между электродами. Зависимости имели линейный характер в интервале 10-500 С и 0-100% Н2 (рис. 1).
Нами была показана возможность использования в качестве рабочего электрода палладированных многостенных углеродных нанотрубок (МНТ), выращенных на пластинках из нитрида титана. Покрытие наносили пиролизом углеводородов в присутствии железосодержащего катализатора. Использовали 2 типа электродов: с предварительным нанесением ПАн на МНТ с последуюшей пропиткой раствором PdCl2 (2) и палладированием непосредственно МНТ (1). Исследование поверхности электрода 1 с использованием рентгеновского микроанализатора показало, что покрытие типа войлока состоит из переплетенных жгутов трубок диаметром 0,1-0,2 мкм, и Pd в основном располагается на жгутах (рис. 2). Содержа-
Сенсоры водорода
ние Pd контролировали изменением времени пропитки. Сравнение зависимостей тока от содержания водорода показывает, что электроды 2-го типа более активны и значительно превышают активность электродов ПАн — Pd (3).
Таким образом, новые материалы на основе электроактивных полимеров и углеродных нанотру-бок открывают перспективы для создания простых и эффективных датчиков водорода.
¡, гпА______
Л
/ /
.-" ■
3
¿У
О 20 40 60 80 100 %Н,
Рис.1. Зависимость величины тока от содержания водорода между электродами
Рис.2. Изображение поверхности датчика K3-MHT-Pd. Видны! жгуты покрытые палладием
SEM MAG 32 00 kx HV: 2D 0 kV VAC: HlVac
DET SE Detector DATE. 06/09/03 Device MV2300
Vega ©Tescan RSMA Group IEM RAS
^АЕЕ Специальный выпуск (2003)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.