ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 6, с. 567-575
ПОЛИМЕРНЫЕ = МЕМБРАНЫ
УДК 541.6:66.071
НОВЫЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СШИТЫХ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ И ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ СО2
© 2014 г. Э. М. Эрдни-Горяев*, А. Ю. Алентьев*, А. С. Шаплов**, Д. О. Понкратов**, Е. И. Лозинская**
* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Изучены газоразделительные параметры (коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости для CO2, O2, N2, H2, селективности газоразделения) новых сетчатых мембран, синтезированных сополимеризацией диметакрилата полиэтиленгликоля и метилового эфира метакрилата поли-этиленгликоля в присутствии ионных жидкостей. Сравнение наполненных мембран с аналогичной мембраной, не содержащей ионных жидкостей, показало, что увеличение проницаемости в них СО2 происходит за счет роста растворимости диоксида углерода, а увеличение селективности пар газов, содержащих СО2, — за счет термодинамической селективности разделения. Исследовано влияние концентрации ионных жидкостей на газотранспортные свойства сетчатых наполненных мембран. Методом ИК-фурье-спектроскопии продемонстрировано, что ионные жидкости в таких пленках присутствуют в двух формах — свободной и в виде "раствора" сетчатого полимера в ионных жидкостях. Показано, что мембраны с максимальным содержанием "раствора" сетчатого сополимера в ИЖ обладают максимальной проницаемостью по СО2 и селективностью разделения пар газов, содержащих СО2.
DOI: 10.7868/S2308113914060060
Повышение эффективности селективного выделения углекислого газа из газовых смесей является актуальной задачей мембранной технологии. В последние годы активно разрабатывают газоразделительные мембраны, в которых в качестве селективной среды или добавки к полимерной матрице используются ионные жидкости (ИЖ), обладающие высокой растворимостью СО2 [1—3]. От обычных растворителей ИЖ отличаются незначительным давлением паров (т.е. нелетучестью), термической и химической устойчивостью, большим диапазоном жидкофазного состояния, возможностью относительно легкого дизайна их структур для получения определенных свойств. Эти свойства ИЖ были использованы для перехода от традиционных жидких мембран [4] к новым, более стабильным за счет низкого давления паров ИЖ, мембранам SILM (Supported Ionic Liquid Membrane) [5—11]. Мембраны такого типа, как правило, получают пропиткой ИЖ пористых (микрофильтрационных, ультрафильтрационных, обратноосмотических и т.д.) полимерных мембран. Большинство работ по применению ИЖ в SILM выполнено для солей на основе катиона имидазолия [5—11]. В качестве полимер-
E-mail: erdni-goryaev@ips.ac.ru (Эрдни-Горяев Эрдни Михайлович).
ной матрицы использовали полиэфирсульфон марки Supor 200 (Pall Corporation) [6, 7], поливи-нилиденфторид [8], сополимер винилиденфтори-да и гексафторпропилена [9], полимерные аналоги ионных жидкостей (ПИЖ) [10—12], сополимеры марки PEBAX® ("Arkema"), представляющие собой линейные блок-сополимеры полиамида и полиэтиленоксида [13, 14]. Найденные при этом коэффициенты проницаемости ИЖ по СО2 отличались высокими значениями. Так, например, для микропористой мембраны из полиэфирсуль-фона [7] вычисленный коэффициент проницаемости по СО2 составил около 1000 Баррер. А для наполненных сополимеров марки PEBAX®, в которых механическая прочность определяется низкопроницаемым полиамидным блоком, а газопроницаемость — полиэтиленоксидным, была показана высокая селективность разделения смесей газов, содержащих СО2 [14].
Поскольку газоразделительные мембраны работают при градиенте давления, основная проблема SILM — нестабильность транспортных характеристик во времени из-за так называемого "выпотевания" ИЖ из пор мембраны, т.е. вытеснения газом солей на поверхность мембраны [5, 13]. Другой проблемой, например, в результате пропитки ИЖ пленок PEBAX®, сополимеров ви-
нилиденфторида и гексафторпропилена или ПИЖ, является набухание полимера в жидких солях и получение так называемых гель-мембран с низкими деформационно-прочностными свойствами [9, 14, 15]. Один из возможных путей преодоления недостатков 81ЬМ — создание новых мембранных материалов на основе ИЖ и сетчатых полимеров [16]. Было предположено, что в зависимости от степени сшивки и природы сшивающего агента такой подход позволит не только повысить прочность и эластичность пленок, но, и за счет лучшего удержания ИЖ в сшитой полимерной матрице по сравнению с линейными полимерами значительно уменьшит эффект "выпо-тевания". Полимерной матрицей служили сетчатые сополимеры на основе диметакрилата полиэтиленгликоля (ДМПЭГ) и монометилового эфира метакрилата полиэтиленгликоля (МПЭГ). Выбор ДМПЭГ в качестве сшивающего агента, с одной стороны, был обусловлен наличием в нем оксиэтиленовых фрагментов, улучшающих растворимость ионных соединений, облегчающих их диссоциацию и способствующих повышению взаимодействия жидких солей с полимерной матрицей [17]. С другой стороны, известно, что сам полиэтиленоксид обладает хорошими показателями коэффициентов проницаемости и растворимости СО2 [18]. Ранее нами также было установлено, что радикальная полимеризация ДМПЭГ в присутствии ИЖ протекает с конверсией, близкой к количественной [19].
Настоящая работа посвящена формированию сетчатых мембран сополимеризацией ДМПЭГ и МПЭГ в присутствии заданных количеств ИЖ различного состава, изучению газотранспортных свойств мембран (коэффициентов проницаемости, диффузии, растворимости и селективности разделения для С02, 02, N и Н2 газов) и влиянию природы ИЖ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1-Метилимидазол ("Асгоз 0г§ашс8", 99%) перегоняли перед использованием в аргоне над СаН2. Третбутилат калия ("Асгоз 0г§ашс8", 98%) очищали возгонкой. Диметакрилат полиэтилен-гликоля (Мп = 750, "АыйсИ", 98%), метиловый эфир метакрилата полиэтиленгликоля (Мп = 475, "АЫйсИ", 98%), 1,1,2-трихлорэтан ("Асгоз 0г§ап-юз", 98%), литий бис-(трифторметансульфо-нил)имид ("8оМошс", 99%), литий бис-(пен-тафторэтилсульфонил)имид ("¡оШес", 98%), три-фторметансульфонат серебра ("АЫйсИ", 99%), трифторметансульфонамид (ABCR, 97%) и ангидрид трифторуксусной кислоты ("АЫйсИ", >99%) использовали без дополнительной очистки. ДАК ("АЫйсИ", 98%) очищали перекристаллизацией из метанола. Дихлорметан, ацетонит-рил и диэтиловый эфир перегоняли над Р205.
Синтез ионных жидкостей
1-Этил-3-метилимидазолий бис-(трифторме-тилсульфонил)имид (MeEtIm)+(CF3SO2)2N- и 1-этил-3-метилимидазолий бис-(пентафторэтил-сульфонил)имид (MeEtIm)+(C2F5SO2)2N- синтезировали ионным обменом в воде 1-этил-3-мети-лимидазолий бромида с соответствующими солями лития [20, 21]. Синтез 1-этил-3-метилимидазолий 2.2,2-трифтор^-(трифторметилсульфонил)ацета-мида (MeEtIm)+(CF3SO2)(CF3CO)N- проводили в три стадии: взаимодействие третбутилата калия и трифторметансульфонамида; реакция калиевой соли трифторметансульфонамида с ангидридом трифторуксусной кислоты; ионный обмен в воде между 1-этил-3-метилимидазолий бромидом и калиевой солью соответствующего аниона [22]. 1-Этил-3-метилимидазолий трифторметилсуль-фонат (MeEtIm)+CF3SO3 получали ионным обменом бромидной ИЖ с трифторметансульфонатом серебра согласно известной методике [15]. Строение всех синтезированных ИЖ подтверждали методами элементного анализа, ЯМР 1Н, ЯМР 13С, ЯМР 19F и ИК-спектроскопией.
Ионные жидкости 1-этил-3-метилимида-золий трис-(пентафторэтил)трифтор фос фат
(MeEtIm)+(CF3CF2)3PF- ("Merck KGaA", >99%) и 1-этил-3-метилимидазолий трифторацетат (MeEtIm)+CF3COO- ("Merck KGaA", >99%) использовали без предварительной очистки.
Синтез наполненных сетчатых мембран
ДМПЭГ (1.4 г), МПЭГ (0.7 г), выбранную ИЖ (1.0 г) и ДАК (0.063 г) растворяли в 0.5 мл 1,1,2-трихлорэтана при перемешивании в инертной атмосфере. Раствор замораживали в жидком азоте и дегазировали с последующим размораживанием. Затем загружали в форму, состоящую из двух стекол, зажатых вместе с п-образной прокладкой Teflon® 80 х 80 х 0.5 мм (длина х ширина х толщина). Форму выдерживали 15 ч при 60°С. Полученную пленку извлекали из формы и сушили в вакууме при 80°С/1 мм рт. ст. в течение 20 ч. После высушивания мембраны представляли собой прозрачные бесцветные или светло-желтые эластичные пленки толщиной 450—490 мкм.
Транспортные параметры сетчатых мембран
Транспортные параметры сетчатых мембран оценивали для газов Н2, 02, N и С02 с помощью масс-спектрометрической методики [23]. Масс-спектрометр использовали для измерения парциального давления газа, проникшего через полимерную мембрану. Коэффициент проницаемости рассчитывали по формуле
Р = Л/(ААр), (1)
Таблица 1. Коэффициенты проницаемости Р [Баррер*] и идеальные селективности разделения газов для исследованных наполненных мембран в зависимости от содержания [(MeEtIm)+(CF3CF2)3PF-]
сИЖ, мас. % Р(С02) Р№) Р(02) Р(Н2) а(СО2/М2) а(СО2/02) а(СО2/Н2) а(О2/М2)
0 26.0 2.6 5.4 11.3 10.0 4.8 2.3 2.1
25 71.4 4.0 7.7 17.9 17.8 9.3 4.0 1.9
30 76.8 4.2 8.1 19.2 18.3 9.5 4.0 1.9
33 98.0 4.5 8.7 18.1 21.8 11.4 5.4 1.9
37 94.7 4.8 10.1 20.6 19.7 9.4 4.6 2.1
41 75.4 6.2 12.2 17.1 12.1 6.2 4.4 1.9
47 85.2 7.1 12.2 21.3 12.0 7.0 4.0 1.7
52 103.0 7.6 12.9 29.4 13.6 8.0 3.5 1.7
* 1 Баррер = 10 10 см3(н.у.) см/(см2 с см рт. ст.)
где J — поток газа через мембрану, I — толщина мембраны, А — поверхность мембраны, через которую осуществляется массоперенос, Ар — перепад давления через мембрану. Эксперименты проводили при комнатной температуре и давлении над мембраной ~0.8 атм и после мембраны порядка 10-3 мм рт. ст., что позволило пренебречь обратной диффузией газа, проникшего через мембрану. Мерой коэффициента проницаемости Р служило изменение во времени ионного тока для определенного иона (обычно наиболее интенсивного) в масс-спектре данного газа после выхода процесса диффузии на стационарный режим. Коэффициенты диффузии Б для 02, N и С02 определяли по времени запаздывания 0 согласно формуле Дейнеса—Баррера
Б = I2 / 6 0 (2)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.