Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 2, с. 107-111
© 2015 г. 25 января
Новые металлические квази-2В структуры из слоев графена и дисульфида молибдена с внедренными атомами рения
В. А. Демин, Л. А. Черноз&тонский^ Институт биохимической физики РАН, 119334 Москва, Россия
Поступила в редакцию 27 ноября 2014 г.
Рассмотрены новые металлические структуры в системе из слоев графена и дисульфида молибдена с внедренными атомами рения, в которых слой графена повернут на 30° к слою дисульфида молибдена, а Ке-атом либо заменяет атом молибдена в слое МоЯг, либо расположен между слоями, взаимодействуя преимущественно с 3 атомами серы и 6 атомами углерода. В последнем случае обнаружена высокая плотность электронных состояний на уровне Ферми, что говорит о высокой металличности бислоя 30°графен-(Ке)-Мо82 по сравнению с другими рассмотренными ранее бислойными структурами. Все предложенные структуры энергетически устойчивы. Рассмотрены также возможные приложения изученных бислоев.
БО!: 10.7868/80370274X15020071
Двумерные дихалькогениды переходных металлов МХ2 (М = Мо, \¥; X = Б, Бе, Те), типичным представителем которых является полупроводящий слой МоБг гексагональной структуры с шириной запрещенной прямой зоны Ед = 1.8 эВ, открывают широкие перспективы для полупроводниковых научных исследований и технологии на атомарном масштабе [1]. Недавние эксперименты с уверенностью демонстрируют возможности различных их применений, включая полевые транзисторы, низкоэнергетические переключатели, энергоемкие устройства, устройства спинтроники и оптоэлектроники [2]. Кроме того, получая многослойные структуры при комбинации МоБг с другими двумерными слоями, например с графеном и ВМ-монослоем, можно управлять их электронными свойствами [3]. Известны и метастабильные 1Т металлические фазы, получаемые интеркаляцией МоБг-слоев щелочными металлами (1л, Ма, К). Они оказываются нестабильными на воздухе и при комнатной температуре легко переходят в полупроводниковую фазу МоБг, но стабилизируются при внедрении между МоБг-слоями атомов Ие, Тс и Мп, которые служат донорами [4]. Совсем недавно была сформирована металлическая фаза МоБг (со смещением одного слоя атомов серы по отношению к другому) при воздействии электронного пучка [5]. Мы предлагаем новые металлические энергетически устойчивые конфигурации в системе из слоев графена и дисульфида молибдена с их интеркаляцией атомами рения.
Чe-mail: cherno@sky.chph.ras.ru
Исследования стабильности и электронных свойств рассматриваемых структур проводились в рамках теории функционала электронной плотности в приближении локальной электронной плотности (DFT-LDA) [6] с параметризацией Пердю-Зунгера [7] при использовании программы SIESTA [8], где учтено взаимодействие слоев Ван-дер-Ваальса. Расчеты подобным методом хорошо зарекомендовали себя при вычислении характеристик двухслойных структур [3,4].
При оптимизации геометрии число к точек было 2 х 2 х 1. Оптимизация велась до тех пор, пока изменение полной энергии не оказывалось меньше, чем 10~4 эВ. Расстояние между периодически расположенными бислоями равнялось 20 А, что исключает влияние их друг на друга.
Известно, что графен является полуметаллом с нулевой запрещенной зоной при пересечении уровнем Ферми конусов электронного спектра в так называемой точке Дирака. При наложении графена на слой M0S2 с совпадающими зигзагообразными направлениями гексагональная структура бислоя в целом сохраняется. Однако из-за несоответствия параметров решетки дисульфида молибдена (<áMoS2 = = 3.15 ± 0.05Á [9]) и графена (а = 2.46 ± 0.01 Á) бислой обычно представляют в виде сверхрешетки, чья стабильная гексагональная структура содержит элементарную ячейку (ЭЯ) с вычисленным нами параметром Lzz = 12.33 А из 4 х 4 ячеек слоя M0S2 и 5x5 ячеек графена [10-12]. По своим электронным свойствам такая графен-МоЭг-структура оказывается практически аналогичной графену, поскольку
Рис. 1. Графен30°-Мо82-структура. (а) и (Ь) - общий вид сбоку и вид на ее элементарную ячейку сверху (Ьа2 = 12.68 А). Зигзагообразные направления слоя Мо8г совпадают с "кресельными" направлениями графена. (с) - Энергетическая зонная структура по главным направлениям (Г-М, М-К, К-Г) зоны Бриллюэна, показанной на вставке. Штриховая линия - уровень Ферми
здесь при молекулярном взаимодействии геометрия графена (Ьг%тЬ х 5 = 12.30 А) и дисульфида молибдена х 4 = 12.60 А) слабо изменяется и зонный энергетический спектр, по существу, представляет собой "наложение" двух спектров, относящихся к слоям дисульфида молибдена (полупроводник) и графена (полуметалл) с малой величиной раскрытия щели Ед = 0.04 ± 0.01 эВ [10]. Известно, что в связанных силами ван-дер-Ваальса бислоях (например, графен-нитрид бора [3]) можно повернуть один слой на заданный угол относительно другого и тем самым образовать бислойные сверхрешетки с разными элементарными ячейками и несколько отличающимися энергетическими спектрами. Мы решили, используя методику расчета теории функционала плотности [6-8], исследовать изменение свойств графен-Мо82-бислоя при максимальном (с точки зрения несовпадения структуры слоев) повороте гра-
фена относительно слоя Мо82 (на 30°), при котором в такой структуре вдоль направления зигзаг для Мо82 расположится "кресельное-а" направление графена (рис. 1а и Ь). Оказалось, что и в этом случае можно получить гексагональную сверхрешетку из тех же 4x4 ячеек слоя Мо82 и 3 х 3 "кресельных" ячеек графена с параметром ЬаёГзо = 12.78 А, близким к ЬгмоБ2 • В процессе оптимизации стабильной структуры параметр ее ЭЯ становится равным Ьа2 = 12.68 А, так что графеновый слой несколько сжимается. Это приводит к изменению электронного спектра: новый бислой графенЗО°-Мо82 становится полуметаллом р-типа с малой плотностью носителей тока. Поскольку в структуре графен-Мо82 можно допировать слой Мо82 другими атомами [4,12,14], нас заинтересовали изменение электронных свойств при допировании предложенной графенЗО°-Мо82-структуры и их отличие от ранее изученного бис-
Новые металлические квази-2И структуры из слоев графена... 109
Рис. 2. Бислой графенЗО°-Мо82 с заменой в суперячейке Мо82 одного Мо-атома на атом 11е. (а) и (Ь) - Общий вид сбоку и вид сверху на элементарную ячейку.Черным кружком отмечен атом рения, (с) - Энергетическая структура по главным направлениям зоны Бриллюэна
лоя графен-Мо82 [12], в ЭЯ которого один атом молибдена замещался атомом рения. Рассмотрен также случай межслойного интеркалирования атомом рения той же структуры. Такие графен-Мо82-бислои с атомами 11е оказались металлами с высокой плотностью состояний вблизи уровня Ферми.
Рассмотрим вначале гексагональную структуру бислоя графенЗО°-Мо82, общий вид которой показан на рис. 1. Ее элементарная ячейка (рис. 1Ь) содержит 16 атомов Мо, 32 81 и 54 С (т.е. на 4 С-атома больше, чем в ЭЯ бислоя графен-Мо82 [12]). После оптимизации полная энергия такой системы, равная Е = —20889.41 эВ на ячейку, несколько отличается от энергии Е = —20268.43 эВ на ячейку графен-Мо82-бислоя с однонаправленными главными осями каждого слоя, рассмотренного в работе [12]. Как видно из рис. 1с, уровень Ферми пересекает конус орбитальных ветвей графена на 0.13 эВ ниже нижней вершины конуса графеновых ветвей, что говорит о полуметаллическом характере бислоя графенЗО°-Мо82-
Причиной этого, по-видимому, является небольшая деформация графена в нем. Отметим, что невзаимодействующие слои имеют размеры выбранных су-перячеек: £2(4 х 4Мо82) < Ь^ < Ьа(3x3 графен), так что в оптимизированной конфигурации на рис. 1 графеновая решетка получается слегка сжатой. Происходит слабое расталкивание графеновых ветвей в Г-точке спектра 5 = 0.035 эВ (рис. 1с).
Обратимся теперь к бислою графенЗО0-Мо(11е)82, допированному атомами рения (т.е. со структурой элементарной ячейки, в которой один атом молибдена замещен атомом рения; рис.2). Ранее подобное допирование структуры графен-Мо(11е)82 изучалось экспериментально и теоретически в работе [12]. Проведенный там расчет показал небольшое пересечение ¿-Ие-ветвей уровня Ферми в спектре (нижний край зоны проводимости 5ЕС лежит на 0.08 эВ ниже Е-р). Это говорило о ме-талличности такого допированного бислоя. В нашем случае стабильная бислойная структура графенЗО0-
Рис.3. Вислой графеиЗО°-Мо82 с атомами рения между слоями (параметр L = 12.68). (а) и (Ь) - Общий вид сбоку и вид сверху на его элементарную ячейку. Указаны связи атома Re с тремя атомами серы (их длины связей <fee-s = (2.46—2.48 А) и с шестью атомами углерода (cfee-c = 2.20 А), (с) - Энергетическая структура по главным направлениям зоны Бриллюэна и DOS
DOS
Мо(11е)82 также оказалась металлической, но с более высокой плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми (5ЕС = Е-р — Ест[п = 0.16 эВ; рис. 2с). Таким образом, при таком замещении атома молибдена атомом рения зонная структура бислоя З0°графен-Мо(11е)82 претерпевает значительные изменения по сравнению со случаем "чистого" бислоя. Пересечение в виде конуса сохраняется, поскольку на структуру графена рений в составе Мо82 слоя практически не влияет. Однако уровень Ферми поднимается из-за увеличения допирования слоя Мо82 электронами рения.
Полная энергия системы графенЗО°-Мо(11е)82 равна Е = —20972.40/205.6 эВ на ячейку, что говорит о большей ее устойчивости по сравнению с бислоем без допирующего атома рения (Е = —20889.41 эВ на ячейку). Здесь эквивалентность атомов в монослое Мо82 несколько нарушается и снимается вырождение соответствующих ему ветвей. Моды, пересекаю-
щие уровень Ферми, включают ¿¿-орбиталь атома Б1е, увеличивая плотность состояний на нем по сравнению с предыдущим случаем (ср. рис. 2с и 1с).
В исследуемой структуре графенЗО°-Мо(11е)82 такое допирование увеличивается (ср. рис. 2с и рис. 2 из [12]) из-за некоторого дополнительного напряжения слоя Мо82 в ней (параметр ЭЯ Ьа2(ке) = 12.69 А меньше — 12.33 А) по сравнению со струк-
турой графен-Мо82 с "параллельными" слоями. Однако и при повороте графенового слоя в зонной структуре, где уровень Ферми оказывается поднят над точкой Дирака (рис. 2с), пересечение графено-вых ветвей в виде конуса с небол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.