ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 8, с. 1140-1144
ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 547.917+544.723.2
НОВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА N,O-(2,3-ДИГИДРОКСИ)ПРОПИЛХИТОЗАНА
© 2013 г. Д. В. Нестеров*, Л. С. Молочников*, А. В. Пестов**, Е. Г. Маточкина**, М. И. Кодесс**, Ю. Г. Ятлук**
*Уральский государственный лесотехнический университет 620100 Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, 37 **Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук
620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22 Поступила в редакцию 29.10.2012 г. Принята в печать 24.12.2012 г.
Прямым присоединением глицидола к хитозану в среде геля и при ультразвуковом воздействии синтезирован хелатирующий аминополимер М,0-(2,3-дигидрокси)пропилхитозан со степенью замещения до 2.3. Для сшитых аминополимеров оценены сорбционные характеристики по отношению к бор-содержащим ионам.
БО1: 10.7868/80507547513070118
ВВЕДЕНИЕ
Хитозан — коммерчески доступный аминополимер, строение которого практически идентично целлюлозе, но вместо гидроксильной группы у второго атома углерода пиранозного цикла он содержит аминогруппу. Это обусловливает его значительные комплексообразующие свойства по отношению к ионам металлов [1, 2] и высокую реакционную способность, обеспечивающую многочисленные возможности направленной химической модификации с образованием полимеров, обладающих новыми полезными свойствами [3—5].
Несмотря на некоторое понижение потребности в соединениях бора, для таких традиционных областей, как фармацевтическая и косметическая промышленность, отмечается тенденция роста потребления этого элемента в производстве стекла и средств бытовой химии, а также в атомной промышленности и микроэлектронике. Токсичность бора и высокая стоимость его изотопов вынуждает искать пути его извлечения из разбавленных сточных растворов различных производств, в том числе при водоподготовке [6—8]. Одним из вариантов очистки является использование специфических органических сорбентов. Химическое модифицирование полимерной матрицы путем введения хелатных групп часто используют для увеличения емкости и селективности сорбции ионов металлов [9—13]. По отношению к бор-содержащим ионам необходимо формирование вицинальных гидроксильных групп, способствующих образованию в щелочных растворах хелат-ных комплексов четырехкоординированного бора [14]. Действительно, известные сорбенты на бор содержат в своем составе многоатомные ами-
E-mail: pestov@ios.uran.ru (Пестов Александр Викторович).
носпирты [15—17]. Современные достижения в химии хитозана — аминоспирта высокомолекулярной природы демонстрируют принципиально новые возможности создания инновационных материалов, не имеющих аналогов в настоящее время [18—20]. Несмотря на высокую полинук-леофильную природу, хитозан не проявляет сорб-ционной активности по отношению к бор-содер-жащим ионам [21]. Однако введение гидроксиал-кильных групп в виде полиглицерина [22] или 2,3-дигидроксипропильной группы [23] в молекулу хитозана обеспечивает повышение сродства полимера к борат-анионам. В последнем случае степень замещения не превысила 0.64, что сказалось на низкой сорбционной емкости по бору [23].
Настоящее исследование посвящено разработке методов синтеза ^0-(2,3-дигидрокси)про-пилхитозана (ДГПХ) с максимальной степенью функционализации как перспективного сорбента бор-содержащих ионов и изучению его сорбцион-ных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали хитозан Сонат: степень дезацетилирования (0.84) оценивали методом спектроскопии ЯМР 1Н, молекулярную массу — виско-зиметрически по методике [24] (М = 250), зольность — 0.19%; глицидол фирмы "Sigma-Aldrich" (99.0%) применяли без дополнительной очистки.
Обработку ультразвуком проводили УЗ-гомогенизатором Sonopuls HD 3200 при рабочей частоте 20 кГц. Анализ C, H, N осуществляли на автоматическом анализаторе фирмы "Perkin Elmer". ИК-спектры диффузного отражения получены на спектрометре "Spectrum-One" ("Perkin Elmer"). Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре
НОВЫЕ МЕТОДЫ 1141
Условия проведения реакции хитозана с глицидолом и степень замещения получаемых продуктов
Метод Условия проведения реакции Мольное соотношение NH2 : глицидол Степень замещения по данным
элементного анализа ЯМР СЗ2(ОН)
СЗ СЗ
1 60 °C, 18 ч, 6%-ная дисперсия 1 2 1.47 - - —
полимера 1 3 1.78 0.24 1.17 1.37
1 6* 1.37 0.35 1.05 —
2 УЗ-обработка, 40 мин, 6%-ная 1 2 1.07 - - —
дисперсия полимера 1 3 1.41 0.23 0.89 1.25
1 : 3 + 1 : 3 1.76 - — 1.42
1 6 1.78 0.33 1.27 —
3 60 °C, 18 ч, концентрация поли- 1 2 1.21 - — —
мера в геле 22%, мольное соот- 1 3 1.94 0.27 1.17 1.35
ношение NH2 : HCl = 1 : 1 1 5 2.34 0.28 1.21 —
1 6 2.38 - — 1.30
1 : 4 + 1 : 4 2.36 0.27 1.20 1.29
* Использовали 2.5%-ную дисперсию полимера, синтез по методике [21].
"Вгикег DRX-400" при 70°С для повышения растворимости образцов и достижения лучшего разрешения сигналов. Образцы растворяли в D2O— DCl (10 мг/мл), в качестве внутреннего стандарта использовали натрий 3-(триметилсилил)-1-про-пансульфонат. Подавление сигнала растворителя при регистрации спектров проводили методом "преднасыщения". Синтез производных хитозана осуществляли тремя методами.
Метод 1. Смесь 0.33 г (0.002 моль) хитозана и 5.0 мл воды механически перемешивали до образования равномерной суспензии. Добавляли 0.40 мл (0.006 моль) глицидола, после чего смесь нагревали при 60°С в течение 18 ч и охлаждали. К полученной смеси приливали 5 мл дистиллированной воды, после гомогенизации продукт осаждали ацетоном, очищали экстракцией горячим этанолом в течение 24 ч. Продукт сушили при 50°С до постоянной массы. Условия проведения модифицирования и характеристика продуктов представлены в таблице.
Метод 2. Превращение происходило аналогично методу 1, только вместо нагревания использовали обработку ультразвуком в течение 40 мин.
Метод 3. Смесь 0.33 г (0.002 моль) хитозана и 0.2 мл (0.001 моль) 37%-ной соляной кислоты выдерживали в 5 мл воды 10 мин до образования ге-леобразной массы. Затем добавляли 0.40 мл (0.006 моль) глицидола, смесь нагревали при 60°С 18 ч и охлаждали. К полученной смеси приливали 5 мл дистиллированной воды, после гомогенизации продукт осаждали ацетоном, очищали экстракцией горячим этанолом в течение 24 ч. Продукт сушили при 50°С до постоянной массы. Условия проведения модифицирования и характеристика продуктов представлены в таблице.
Степень замещения по данным элементного анализа полученных продуктов рассчитывали по
формуле: общая степень замещения СЗ = = {(С/^)продукт - (С/^)хитозан}/3, где С/Ы — мольное соотношение элементов в продукте и исходном хитозане соответственно.
Степень М-замещения по данным спектров ЯМР 1Н рассчитывали по формулам: общая степень Ы-замещения СЗ = (т + 2*^)/(т + d + а + СА) степень М-монозамещения СЗм=т/(т + d + а + СА) степень Ы-дизамещения СЗд = 2*d/(m + d + а + СА) здесь т - мольная доля монодигидроксипропи-лированных глюкозаминовых звеньев, d — мольная доля дигидроксипропилированных глюкозамино-вых звеньев, а — мольная доля глюкозаминовых звеньев, СА — мольная доля Ы-ацетилированных глюкозаминовых звеньев. Расчет значений т, d, а и СА проводили из интегральных интенсивностей соответствующих сигналов.
Степень замещения вицинальными диольны-ми группами (СЗ2(ОН)) определяли с использованием методики [25]. Тщательно размолотый материал сушили до постоянной массы при 80°С, навеску сухого сорбента (0.0500 г) помещали в колбу Эрленмейера на 250 мл с притертой пробкой, добавляли 10 мл окислительного раствора (2 г иод-ной кислоты в смеси 200 мл воды и 800 мл уксусной кислоты). Реакцию окисления проводили при комнатной температуре. Добавляли 20%-ный раствор иодида калия и титровали 0.1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии 1%-го раствора крахмала. Аналогично без навески материала титровали холостую пробу. Расчет диольных групп производили по формуле:
СЗ2(0Н) = (^хол — Гоп)0.1 М)/(тнав2000),
где Кхол и ¥оп — объем тиосульфата натрия, использованный для титрования холостой и опытной пробы соответственно, мл; М — молекулярная масса осново-моль полимера, найденная по ре-
зультатам элементного анализа; тнав — масса навески полимера, г.
Для получения сорбентов на основе ДГПХ полимер сшивали следующим способом: к смеси 3.2 г ДГПХ, 100 мл воды и 0.27 г ШОН при перемешивании добавляли 0.53 мл эпихлоргидрина, после чего смесь нагревали при 50°С в течение 2 ч. Осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральных значений рН промывных вод и отсутствия в фильтрате ионов С1-, далее сушили при 50°С до постоянной массы.
Сорбцию бор-содержащих ионов исследовали при соотношении масса сорбента (г) : объем раствора (мл) = 1 : 50 и времени контакта 48 ч при 3°С и периодическом встряхивании из растворов с концентрацией ионов В(Ш) 8—100 мг/л. Далее сорбент отделяли центрифугированием и степень извлечения рассчитывали по разнице между начальной и равновесной концентрацией элемента в растворе, которую определяли спектрофотомет-рически с использованием 1,1'-диантримида.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
М,О-(2,3-Дигидрокси)пропилхитозан в литературе практически не изучен. Известный способ получения, при котором используют 3-хлорпро-пандиол-1,2, не позволяет получать продукт с максимальной степенью функционализации [23, 26]. Применение реакции присоединения глици-дола к хитозану с образованием ДГПХ описано в работе [27], но строение продукта охарактеризовано только данными элементного анализа и ИК-спектроскопии, что не позволяет однозначно представлять его строение даже при высокой степени замещения. Ранее авторами статьи был разработан метод полимераналогичных превращений хитозана, т.е. синтез в геле, позволяющий эффективнее получать хелатирующие производные хитозана с высокой степенью замещения [28—31]. В настоящей работе использован этот прием для функционализирования хитозана глицидолом:
HOCH2
HO
HOCH2
O
O
■¡CA NHCOCH3
O
NHCOCH3
NH
2
HO- _
O LHO' L HOCH2 a
^OH O
HOCH2 г NR2 -1 TROCH2
. LHO NHR V HOCH O Jd HO NH2
"O HO
NHR
ROCH
HOCH2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.