КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 4, с. 310-314
УДК 541.49+546.562
НОВЫЕ MOHO- И БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(П) С ГИДРАЗОНАМИ ПРОИЗВОДНЫХ САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА
© 2007 г. Ю. П. Туполева, В. В. Луков, В. А. Коган, Л. Д. Попов
Ростовский государственный университет Поступила в редакцию 17.04.06 г.
Синтезирована серия новых моно- и биядерых металлхелатов меди(П) с лигандами - продуктами конденсации 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида с гетарилгидразонами или 4-фенилсе-ми(тиосеми)карбазидом. Состав и строение полученных соединений установлены на основании данных элементного анализа, ИК- и ПМР спектроскопии, магнетохимии, кондуктометрии. Впервые показано, что с гетарилгидразонами образуются только моноядерные комплексы вследствие стери-ческого влияния трет-бутильных группировок, в то время как с арилгидразонами образуются би-ядерные комплексы, в которых два атома меди связаны спин-спиновым взаимодействием. Для би-ядерных металлхелатов меди рассчитаны и обсуждены величины обменных параметров 2J.
В продолжение исследований комплексообра-зующей способности гидразонов 3,5-ди(шртш-бу-тил)салицилового альдегида [1-4] синтезирована серия новых объемных лигандов И2Ь и И2Ь':
R1 = Н, С2Н5; R2 = Н, СН3; X = N. S
Состав и строение Н2Ь и Н2Ь' установлены на основании данных элементного анализа и спектров ПМР (табл. 1), полностью согласующихся с предложенными структурами. Так, в спектре ПМР Н2Ь' отмечены два синглетных сигнала интенсивностью 9Н каждый при 1.45 и 1.60 м. д. соответственно, отвечающие двум ш^еш-бутильным заместителям в салицилальдегидном фрагменте, а также сигналы в области 7.0-8.0 м. д., отвечающие
восьми ароматическим протонам. Синглет (1Н) при 8.25 м. д. соответствует протону азометинового фрагмента, два синглета при 11.3 (1Н) и 11.5 м. д. (1Н) - МН-протону гидразидного фрагмента и ОН-протону феноксидного фрагмента соответственно.
Как уже отмечалось [5, 6], взаимодействие гета-рилгидразонов салицилового альдегида с ацетатом меди(11) приводит к выделению биядерных комплексов, в которых димеризация мономерных фрагментов через феноксидный атом кислорода носит направленный характер, обусловленный особенностями строения лигандных систем. Такой способ димеризации явился причиной сильного антиферромагнитного обменного взаимодействия, подробно изученного в [7, 8]. Мы предполагали, что в случае лигандов Н2Ь и Н2Ь' введение объемных ш^еш-бутильных заместителей в салицилальдегид-ный фрагмент молекулы создает стерические препятствия для потенциальной димеризации с образованием только моноядерных комплексов. Мономерное строение комплекса нитрата меди(11) с ацилгидразоном, полученным конденсацией 3,5-ди(ш^еш-бутил)салицилового альдегида и гидразида гексановой кислоты, установлено рентгенострук-турным анализом [3]. Приведенные ниже экспериментальные результаты исследования комплексов, полученных взаимодействием лигандов Н2Ь и Н2Ь' с ацетатом (1а-1Уа) и хлоридом (1Ь-1УЬ) меди(11) соответственно, полностью подтвердили высказанное предположение. Все комплексы отвечают элементному составу СиЬ • Н20, Си(НЬ')С1, где Ь-, НЬ'-- дважды- и монодепротонированные формы лигандов Н2Ь и Н2Ь' соответственно (табл. 1). Магнитные свойства рассматриваемых комплексов свидетельствуют об их мономерном строении (табл. 2):
НОВЫЕ MOHO- И БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(П)
311
(СНз)зС
(СНз)зС
(СНз)зС
(СНз)зС
,С(СНз)з
(Ia) R С(СНз)з
N:
(IIa) С(СНз)з
ОН /
/ N
N I
СНз
N (IIIa)
С(СНз)з
^ уОН2
.Си
/ \
N. ^N. N
(СНз)зС-
R3 = H, C2H5
(СНз)зС
(СНз)зС-
(СНз)зС
(IVa)
(СНз)з
Я
N
(ib) R
(СНз)з
Н
%/С1
Н
(IIb)
С(СНз)з
СНз
(IIIb) Н s
(СНз)з Си
(IVb)
Все комплексы характеризуются эффективными магнитными моментами, лежащими в диапазоне 1.78-1.9 М.Б. (Т = 292 К) и практически не зависящими от температуры. При этом, как это и следовало ожидать, комплексы типа 1Ь-1УЬ оказались электролитами (1 : 1) в метанольных растворах (табл. 2) [9], что свидетельствует об ион-ногенном характере связывания атома хлора в обсуждаемых комплексах. Таким образом, введение ш^еш-бутильных заместителей в салицилаль-дегидный фрагмент гидразонов исключает возможность димеризации мономерных фрагментов через феноксидные атомы кислорода. С этим положением согласуются результаты исследования биядерных комплексов меди(11), полученных на основе синтезированных нами 4-фенилсеми(тио-
семи)карбазонов 3,5-ди(ш^еш-бутил)салицилово-го альдегида (H2L''):
(СНз)зС
С(СНз)з
ОН
N
Y
КН-С-Ж
-МН^ГЛ
(H2L"; Y = О, S)
Строение лиганда И2Ь" доказано на основании данных элементного анализа (табл. 1) и спектроскопии ПМР. В спектре ПМР И2Ь" (У = О) зарегистрированы два синглетных сигнала интенсивностью 9Н каждый при 1.35 и 1.45 м. д. соответ-
Таблица 1. Результаты элементного анализа соединений I-VI
Соединение R1 R2 R3 X Y Брутто-формула Cодержание (найдено/вычислено), %
C H N S Cu
h2l H H N C22H28-N4O 72.6/72.5 7.6/7.7 15.2/15.4
h2l C2H5 H N C24H32N4O 73.5/73.4 7.6/7.4 14.2/14.3
H2L H CH3 N C23H30N4O 72.9/73.0 7.9/8.0 14.7/14.8
H2L H H S C22H27N3OS 69.1/69.3 7.0/7.1 10.9/11.0 8.5/8.4
H2L' C24H29N3O 76.6/76.8 7.7/7.9 11.3/11.2
Ia H C22H28N4O2CU 59.4/59.5 6.3/6.4 12.7/12.6 14.4/14.3
Ia C2H5 C24H32N4O2CU 64.9/65.0 7.1/7.3 12.7/12.6 14.2/14.3
IIa C23H30N4O2CU 62.2/62.0 6.7/6.8 12.5/12.6 14.1/14.3
IIIa C22H27N3O2SCU 57.2/57.4 6.0/5.9 9.2/9.1 6.9/7.0 13.6/13.8
IVa C24H29N3O2CU 63.1/63.3 6.5/6.4 9.3/9.2 13.8/14.0
Ib H C22H27N4OCICU 57.0/57.2 5.7/5.9 12.0/12.1 13.6/13.8
Ib C2H5 C24h31n4oc1cu 58.6/58.8 6.3/6.4 14.6/14.4 12.7/13.0
IIb C23h29n4oc1cu 58.1/58.0 6.0/6.1 11.7/11.8 13.2/13.3
IIIb C22H26N3OSCICU 55.3/55.2 5.4/5.5 8.6/8.8 6.6/6.7 13.1/13.3
IVb C24h28n3oc1cu 61.0/60.9 5.8/6.0 8.8/8.9 13.3/13.4
HL'' O C22H29N3O2 71.8/71.9 8.1/8.0 11.3/11.4
H2L'' S C22H29N3OS 68.8/68.9 7.5/7.6 10.9/11.0 8.5/8.4
V O C44H54N6O4CU2 61.6/61.7 6.5/6.4 9.6/9.8 15.0/14.8
V O C44H54N6O2S2CU2 59.5/59.4 6.0/6.1 9.4/9.5 7.3/7.2 14.1/14.3
Таблица 2. Значения цэф и молярной электропроводности растворов комплексов 1а-ГУа и 1Ь-ГУЬ в метаноле
Соединение R3 T, K Цэф, М.Б. Ъ, Ом-1 см2 моль-1
Ia H 292 1.92
82 1.86
Ia C2H5 292 1.90
82 1.74
IIa 291 1.93
82 1.78
IIIa 291 1.78
82 1.75
IVa 290 1.92
82 1.86
Ib H 292 1.89 60.0
82 1.85
Ib C2H5 292 1.78 49.8
82 1.78
IIb 285 1.93 59.6
82 1.82
IIIb 291 1.88 53.5
82 1.86
IVb 290 1.87 57.2
82 1.83
ственно, отвечающие двум ш^еш-бутильным заместителям в салицилальдегидном фрагменте; серия сигналов в области 6.9-7.6 м. д., отвечающих семи ароматическим протонам; синглет (1Н) при 8.2 м. д., соответствующий протону азомети-нового фрагмента; три синглета при 8.8 (1Н), 10.4 (1Н) и 11.2 м.д. (1Н), отвечающие КИ-протонам 4-фенилсемикарбазидного и гидразидного фрагментов и ОН-протону феноксидного фрагмента соответственно.
Взаимодействие И2Ь"(У=0, 8) с ацетатом меди(11) приводит к выделению комплексных соединений состава СиЬ'', где Ь''2- - дважды депротонированная форма ацилгидразонов. Такой способ координации подтверждается сравнительным изучением ИК-спектров И2Ь'' и его комплексов. В ИК-спектрах комплексов исчезает полоса поглощения, отвечающая валентным колебаниям группировки "амид-1", наблюдающаяся в исходных лигандах с У = О в области 1690 см-1 [10]. Также в исходных лигандах обоих типов исчезает полоса в области 3290 см-1, отвечающая колебаниям v(NH) гидразидного фрагмента. Кроме того, в комплексах с У = О, 8 в области 3350 см-1 сохраняется полоса, отвечающая валент-
НОВЫЕ MOHO- И БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(П)
ным колебаниям v(NH) 4-фенилсеми(тиосеми)кар-базидного фрагмента.
В соответствии с приведенными выше результатами исследования комплексов 1-1У можно было предположить, что димеризация мономерных фрагментов комплексов возможна только через атомы кислорода или серы гидразидного фрагмента. Последнее обстоятельство, в соответствии с развитой в наших работах концепцией геометрического моделирования структуры обменного
313
фрагмента в биядерных комплексах меди(11) с аци-лгидразонами [11, 12] и известными теоретическими положениями [13, 14], подразумевает существенное ослабление обменного взаимодействия между двумя атомами меди по сравнению с таковым при димеризации через феноксидные атомы кислорода. Действительно, результаты магнетохи-мического исследования комплексов меди(11) подтверждают биядерную структуру этих комплексов (V) (табл. 3).
(V; Y = O, S)
Комплекс меди с У = О характеризуется обменным параметром (2/ = -82 см-1), не выходящим за пределы верхней границы величин 2/, характерных для рассматриваемых систем с обменом через гид-разидный атом кислорода [10]. Подобное ослабление антиферромагнитного характера обменного взаимодействия отмечено и в работах [15-17]. Ферромагнетизм комплексов меди У с У = 8 (2/ = -80.8 см-1) также находит удовлетворительное объяснение в рамках изложенного выше подхода, поскольку сте-
У^
пень перегиба обменного фрагмента Си\ /Си в
случае У = 8 значительно больше, нежели при У = О для ацилгидразоновых производных, что доказано рентгеноструктурным анализом [18-19]; ферромагнитный характер обменного взаимодействия в тиобензоилгидразонатах меди(11) ранее был отмечен в [6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез И2Ь. К раствору 0.008 моля 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида в этаноле (5 мл) прибавляли раствор 0.008 моля соответствующего гидразида в этаноле (10 мл) и добавляли 3 капли ледяной уксусной кислоты. Спустя 30 мин после сливания растворов наблюдалось выпадение осадка. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2-3 ч. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали горячим метанолом. Перекристаллизацию осадка проводили из смеси бутанол-
ДМФА: объемное соотношение 2 : 1 (Я1 = С2Н5, Я2 = Н), 3 : 1 (Я1 = Н, Я2 = СН3), 6 : 1 (Я1 = Я2 = Н).
Синтез И2Ь' осуществляли из 3,5-ди(т^ет-бу-тил)салицилового альдегида и 2-гидразинохино-лина по методике, аналогичной используемой для Н2Ь (кипячение в течение 6 ч), при охлаждении выпадал осад
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.