научная статья по теме НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ФЕМТОХИМИИ И ФЕМТОБИОЛОГИИ Химия

Текст научной статьи на тему «НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ФЕМТОХИМИИ И ФЕМТОБИОЛОГИИ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2012, том 31, № 8, с. 4-17

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.127

НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ФЕМТОХИМИИ И ФЕМТОБИОЛОГИИ

© 2012 г. О. М. Саркисов

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук E-mail: sarkisov@femto.chph.ras.ru Поступила в редакцию 24.10.2011

За последние годы фемтохимия и фемтобиология очень быстро развивались. Специфические особенности фемтосекундных импульсов расширили возможности традиционных экспериментов и позволили получать новую, ранее недоступную информацию. Были развиты новые направления исследований. В данной публикации дан обзор работ, выполненных в ИХФ РАН. Эти исследования охватывают три новых направления: механизмы внутримолекулярных физико-химических процессов, протекающих на фемто-пикосекундных временах; когерентная фотохимия с использованием фемтосекундных импульсов; физико-химические процессы, инициируемые многофотонным поглощением фемтосекундного излучения. Полученные результаты исследований иллюстрируются на химических и биологических системах.

Ключевые слова: фемтохимия, когерентная фотохимия, управление выходом продуктов, динамика, механизмы реакций, фемтосекундные импульсы, многофотонное поглощение, микрохирургия.

Благодаря успехам, достигнутым в области лазерной физики, появились лазеры, генерирующие импульсы света фемтосекундной длительности. На основе этих импульсов была создана новая техника, которая позволила получать ранее недоступную информацию. Появились новые области исследований — фемтохимия и фемтобиология [1—3]. Эти две области во многом имеют единые цели — достигнуть понимания механизма физико-химических и биологических процессов. За последние годы фемтохимия и фемтобиология очень быстро развивались и уже структурировались в различные новые направления исследований [4, 5]. Цель данной публикации — дать краткий обзор о развитии нескольких направлений в фемтохимии и фемтобиологии, таких как

1) механизмы и динамика физико-химических процессов, протекающих на фемто-субпикосе-кундных временах;

2) когерентная химия, которая представляет новый вид химического превращения, основанный на регулярном и синхронизованном движении ядер;

3) физико-химические процессы, инициируемые многофотонным поглощением.

1. МЕХАНИЗМЫ И ДИНАМИКА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ФЕМТО-

СУБПИКОСЕКУНДНЫХ ВРЕМЕНАХ [4]

Первое направление связано с короткой длительностью световых импульсов. В рамках этого

направления исследуются динамика и механизмы физико-химических процессов, происходящих на этих коротких временах. По пути от реагентов к продуктам реакции имеется область межатомных расстояний, в которой структура молекулярной системы такова, что она уже не является реагентом, но еще не является продуктом реакции. В этой области могут осуществляться внутримолекулярные процессы и сверхбыстрые нестатистические реакции. Время пребывания молекулярной системы в переходном состоянии меньше 10-13 с. Экспериментальная химия не имела методов для исследования столь быстрых физико-химических процессов в реальном времени.

Экспериментальный подход. С использованием лазерных импульсов фемтосекундной длительности было создано несколько методов, которые открыли экспериментальные возможности для количественного исследования динамики этих процессов с высоким временным разрешением. Наиболее часто применяется метод "возбуждение—зондирование". Первый импульс возбуждает изучаемый объект, а через некоторое время А? зондирующий импульс регистрирует изменения, происшедшие в молекулярной системе за это время. Время задержки А? варьируется изменением оптического пути зондирующего импульса. Развиты различные методики по регистрации зависимости отклика системы от временной задержки между возбуждающим и зондирующим фемтосе-кундными импульсами: по флуоресценции, поглощению, повороту плоскости поляризации зондирующего импульса, по нелинейным мето-

дам, использующим четырехволновое смешение, и т.д. Наиболее активно используется регистрация отклика по поглощению с использованием в качестве зондирующего импульса "белого света", который генерируется при фокусировке фемтосе-кундного импульса в кювету с дистиллированной водой. В этом случае детектируется динамика фо-тоиндуцированного спектра поглощения в спектральной области 1000—380 нм. Регистрируется разность оптической плотности образца до и после облучения при различных временных задержках: ДБ(Х, 1) = Б*(Х, 1) — Б(Х), где ДБ (X, 1) — дифференциальная оптическая плотность, Б(Х) — оптическая плотность образца, Б*(Х, 1) — индуцированная импульсом оптическая плотность, X — длина волны зондирующего импульса, 1 — временная задержка между возбуждающим и зондирующим импульсами.

Это направление исследований уже довольно хорошо развито и по нему имеется много работ (см., например, обзор [4]). Совокупность экспериментов по первому направлению показала, что элементарная реакция представляет собой совокупность внутримолекулярных процессов (внутримолекулярное перераспределение энергии, перенос электрона или протона, разрыв и образование химических связей, конформационная перестройка и др.), протекающих на фемто-суб-пикосекундных временах. На этих же временах также можно измерять спектры поглощения и времена жизни интермедиатов.

Конкретные примеры исследования физико-химических процессов будут приведены ниже.

2. КОГЕРЕНТНАЯ ХИМИЯ

Когерентная фотохимия (см. обзоры [4, 6, 7]) представляет качественно другой вид фотохимического превращения, основанного на регулярном и синхронизованном движении ядер. Значительная спектральная ширина фемтосекундных лазерных импульсов позволяет когерентно возбуждать несколько квантовых состояний. В результате в молекулярной системе образуется новое для экспериментальной химии динамическое возбужденное состояние, которое называется "когерентный волновой пакет". Это состояние может относиться к когерентной суперпозиции вращательных, колебательных и электронных квантовых уровней. Мы ограничимся рассмотрением только когерентных колебательных волновых пакетов.

Волновая функция когерентного волнового пакета описывается суперпозицией волновых функций стационарных состояний:

где Ск = | Ск\ ехр(—/ук), а фк, | Ск\ и ук — волновые функции, амплитуды и фазы к-ых стационарных колебательных состояний, входящих в волновой пакет. Квадрат модуля волновой функции характеризует плотность вероятности нахождения системы в конфигурационном пространстве:

м2=I ы2 м2 +

+ ЦспСкф„Фк ехр[-(Бк - Е„У/Я].

(2)

Это выражение состоит из двух частей. Первое слагаемое отражает населенности стационарных состояний, которые возбуждаются фемтосекунд-ным импульсом, т.е. являются компонентами когерентного волнового пакета. Второе слагаемое — это интерференционный член, который зависит от амплитуд и фаз, входящих в волновой пакет стационарных состояний. Ядра молекулы в таком возбужденном состоянии одновременно участвуют в нескольких синхронизованных колебаниях. Наличие интерференционного члена в выражении (6) приводит к тому, что динамика волновых пакетов экспериментально проявляется в осцил-ляциях регистрируемого сигнала и существенно зависит от параметров возбуждающего импульса. Напряженность электрического поля можно записать как

Е = Е0(?)ео8[ю0? + а(0],

(3)

где а(1) — функция, описывающая модуляцию несущей частоты за время импульса. Во многих экспериментах используют такие импульсы, для которых

а(1) = у?2/2.

(4)

¥ = IС к Ф к ехр(ЧЕк/ Я),

(1)

Параметр у называется линейным чирпом. Он характеризует то, какие компоненты частот спектра облучают образец в начале, а какие позже, т.е. относительные фазы спектральных компонент возбуждающего импульса различаются. Это означает, что с помощью этого параметра можно синхронизировать движения ядер.

Напряженность поля может быть задана и через спектральные характеристики. В этом случае спектральная фаза ф(ю — ю0) = Р(ю — ю0)2, где ю0 — несущая частота импульса, а параметр в называется линейным спектральным чирпом. Параметры в и у связаны между собой. Однако экспериментально удобно пользоваться параметром в, так как при изменении этого параметра длительность импульса меняется симметрично относительно значения в = 0. Для изменения этой характеристики фемтосекундного импульса были созданы специальные приборы, называемые амплитудно-фазовым модулятором. С помощью этих приборов можно варьировать значения | Ск|

и Ук.

0 1000 2000 3000 4000 5000 б

Сигнал 10

8

6

4

2

0

-2

-4

2.0 2.5 3.0 Время, пс

1000 2000 3000 4000 5000 Время задержки, фс

Рис. 1. Колебательные пакеты в возбужденных электронных состояниях молекулы йода при чирпах разных знаков: а - р = -2000 фс2, б - Р = +2000 фс2; жирные линии - эксперимент, тонкие - расчет.

На рис. 1 показаны экспериментально наблюдаемые осцилляции колебания ядер молекул йода в возбужденном электронном состоянии после поглощения ими фемтосекундного излучения [8]. Синхронизация движения ядер может меняться с помощью варьирования фазовых характеристик возбуждающего фемтосекундного импульса, например посредством изменения величины или знака линейного спектрального чирпа в формуле (3). При изменении знака величины в меняется время возбуждения различных стационарных состояний в колебательном когерентном пакете. Подчеркнем, что при изменении только знака величины в меняются только фазовые характеристики возбуждающего импульса, а другие параметры не изменяются. Из рис. 1 видно, что, варьируя фазовые характеристики, можно управлять динамикой когерентного колебательного пакета. Теория описывает эксперимент без подгоночного параметра.

На рис. 2 показаны экспериментально наблюдаемые колебательные пакеты в основном электронном состоянии в растворе молекул хромофора: черные линии - в чистом растворе молекул хлороформа, серые линии - в коллоиде раствора хлороформа [9] с золотыми наночастицами. Хлороформ не поглощает свет в видимом диапазоне и

Рис. 2. Колебательные пакеты в основном электронном состоянии: темные линии - в чистом растворе молекул хлороформа; серые линии - в коллоиде хлороформа, содержащем наночастицы золота.

в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»