научная статья по теме НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ПРИГОТОВЛЕНИЮ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ОКСИДНЫХ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА Химия

Текст научной статьи на тему «НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ПРИГОТОВЛЕНИЮ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ОКСИДНЫХ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА»

УДК 541.128:546.763

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ПРИГОТОВЛЕНИЮ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ОКСИДНЫХ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

© 2009 г. А. А. Хасин*, **, Т. П. Минюкова*, М. П. Демешкина*, Н. А. Баронская*, Л. М. Плясова*, Г. Н. Кустова*, В. И. Зайковский*, Т. М. Юрьева*

*Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск **Новосибирский государственный университет E-mail: aakhassin@catalysis.ru Поступила в редакцию 21.10.2008г.

Проведенные исследования показали, что растворы нитрата Cr3+ и нитратов других металлов, входящих в состав Cr-содержащих катализаторов, можно получать растворением соответствующего металла (например, чугуна, электролитической меди) в растворе хромового ангидрида и азотной кислоты, достигая количественного восстановления Cr6+ и без образования оксидов азота. Аналогичным образом можно также проводить окисление катионов Fe2+ до Fe3+, сопряженное с восстановлением шестивалентного хрома. Осаждение катионов Fe3+, Сг3+ и Cu2+ в соотношении Fe : Cr = 9 и содержании Си2+ до 20 ат. % может приводить к образованию частично гидратированного оксида со структурой гидрогематита — дисперсной и высокодефектной оксидной структуры с высокой удельной поверхностью более 300 м2/г и более высокой термостабильностью по сравнению с фазой гети-та, a-FeOOH. Дегидратация гидрогематита протекает с заметной скоростью при температурах выше 400°C. Промотированный катионами меди гидрогематит проявляет высокую активность в области температур ниже 400°C, что может обеспечить снижение стартовой температуры адиабатического процесса среднетемпературной конверсии СО до 300°C и ниже.

Известно, что удельная каталитическая активность большинства оксидных катализаторов коррелирует с величиной удельной поверхности, а для многих катализаторов взаимосвязь каталитической активности и удельной поверхности оксида хорошо описывается прямой пропорциональностью. Одним из наиболее известных способов получения оксидов с высокой удельной поверхностью является прокаливание соответствующих гидроксидов или гидроксокарбонатов при относительно низких температурах, обеспечивающих

лишь неполное удаление анионов ОН- и СО^-. Структура таких анионно-модифицированных оксидов содержит значительное количество дефектов. Помимо развитой поверхности, присутствие дефектов обеспечивает стабилизацию катионов в более предпочтительной для них координации, что увеличивает взаимную растворимость оксидов, например, позволяет увеличить растворение катионов Си2+ в шпинели [1] или в оксиде цинка [2].

Присутствие примесных анионов оказывает также значительное влияние на структуру и на каталитические свойства катализаторов, активным компонентом которых являются образующиеся в результате восстановления частицы металла. В том числе присутствие примесных анионов позволяет стабилизировать наноразмерные частицы

металла до температур, при которых происходит полная дегидратация системы. Это может быть связано с образованием на поверхности металла оксогидроксокластеров, содержащих катионы носителя (например, образование стабильных к спеканию до 650—800°C частиц металла размером 4—8 нм при восстановлении совместных оксогид-роксосоединений Со—Al, Co—Si, Ni—Al—Si [3, 4]). В других случаях это обусловлено сохранением дефектной структуры оксида, обеспечивающей эпитаксиальную связь металл—носитель. Например, в катализаторах, полученных восстановлением хромита меди или оксида меди—цинка, эпи-таксиальная связь частиц металлической меди и оксида сохраняется вплоть до температур, при которых происходит полная дегидратация оксида подложки [5, 6]. Необходимо отметить, что роль примесных анионов во многих случаях не ограничивается повышением стабильности нанодис-персной фазы активного металла: каталитические свойства частиц активного металла, декорированных оксидными кластерами, могут значительно отличаться от свойств недекорированных частиц. Это явление описано во многих научных публикациях и известно как "сильное взаимодействие металл—носитель".

Удаление примесных анионов из структуры оксида приводит к релаксации дефектов структу-

ры, экзотермической кристаллизации оксида и, как следствие, резкому уменьшению величины удельной поверхности, а в некоторых случаях — к разложению совместного оксида на индивидуальные оксиды, т.е. радикальному изменению структуры катализатора. В связи с этим чрезвычайно важным представляется повышение термостабильности анионно-модифицированных оксидов, являющихся катализаторами или соединениями-предшественниками катализаторов. Повысить стабильность примесных анионов в составе оксидов можно введением промотирующих катионов, образующих стабильные гидроксосоединения или частично гидратированные оксиды, таких как Мё2+, А1з+, 2г4+ и т.п.

Одним из наиболее эффективных промоторов, повышающих стабильность ОН--анионов в дефектах оксидной структуры, являются катионы Сг3+. Эффективность стабилизации гидроксиль-ных групп в дефектах хромсодержащих оксидов можно проиллюстрировать особым механизмом восстановления катионов меди из хорошо окри-сталлизованного хромита меди, СиСг204 — совместного оксида меди и хрома со структурой тетрагонально искаженной шпинели. Восстановление этого соединения в потоке водорода сопровождается только частичным удалением анионов кислорода с образованием молекул воды и происходит, в основном, за счет окисления водорода до протонов. Образующиеся протоны абсорбируются оксидом, замещая восстановившиеся катионы меди в его структуре в виде ОН--групп, как это недавно было показано методом неупругого рассеяния нейтронов [7]. Дегидратация структуры восстановленного хромита меди, сопровождающаяся образованием оксида хрома и разрушением эпитаксиальной связи частиц металлической меди и оксидной подложки, протекает только при температурах выше 450°С. Абсорбцию водорода в ходе восстановления катионов меди наблюдали ранее и для других медьсодержащих оксидов, например, содержащих катионы Zn2+ и А13+ [8], но только при восстановлении хромита меди стадии абсорбции водорода и дегидратации протекают при столь различных температурах.

Эффективность промотирования катализаторов катионами хрома для повышения их удельной активности и термостабильности доказана многолетним опытом разработки и эксплуатации Бе-Сг-ка-тализаторов среднетемпературной конверсии СО, Cu—Zn—A1—Cr-катализаторов низкотемпературной конверсии СО, №-Сг-катализаторов гидрирования и других. Однако наряду с несомненными достоинствами, хромсодержащие катализаторы имеют ряд недостатков. Прежде всего, это связано с высокой токсичностью соединений Сг(У1), что накладывает жесткие требования на способ приготовления этих катализаторов: содер-

жание Cr(VI) в катализаторе не должно превышать 0.05 мас. %. Несмотря на эти требования, до сих пор многие хромсодержащие катализаторы производят с использованием хромового ангидрида в качестве сырья, в том числе используя метод влажного смешения. Последний не может ни гарантировать отсутствия шестивалентного хрома в катализаторе, ни обеспечить полноту и однородность взаимодействия катионов хрома с другими компонентами катализатора (т.е. образование однородной оксидной системы). Способы, использование которых гарантируют однородность катализаторной массы и полноту вовлечения катионов хрома в структуру совместного оксида, — со-осаждение катионов, гомогенное нанесение осаждением [9] — предполагают использование в качестве сырья растворов солей хрома(Ш) и других металлов, входящих в состав катализатора, например, нитратов. К сожалению, это сырье является настолько дорогим, что катализаторы, приготовленные методом соосаждения, оказываются неспособными конкурировать по цене с менее безопасными, но более дешевыми катализаторами, полученными с использованием хромового ангидрида.

В связи с вышесказанным актуальной задачей исследования является поиск путей приготовления растворов нитратов Cr3+ и других металлов, входящих в состав катализаторов (в том числе Fe3+, Cu2+, Ni2+), из дешевого и доступного сырья. В настоящей работе в качестве такого сырья выбраны соответствующие металлы, хромовый ангидрид и азотная кислота. В работе рассмотрена возможность приготовления растворов нитратов без выделения высших оксидов азота, получение катализаторов соосаждением катионов из полученных растворов солей, а также исследованы каталитические свойства этих катализаторов. Для Fe—Cr(—Cu)-оксогидроксидной системы показана возможность получения частично гидра-тированного оксида Fe—Cr со структурой гидрогематита, проявляющего высокую активность в области 300—400°C.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление образцов катализаторов

Для приготовления Fe—Cr- и Fe-Cr—Cu-ката-лизаторов использовали чугун передельный П2 2-й категории по сере, хромовый ангидрид, CrO3, оксид меди CuO и раствор азотной кислоты. Для приготовления CuZnAlCr-содержащих образцов использовали электролитическую медь, хромовый ангидрид, оксид цинка, псевдобемит, AlOOH и раствор азотной кислоты.

Гидроксосоединения заданного состава осаждали из приготовленных рабочих растворов раствором карбоната натрия. Осадок промывали де-

кантацией. Катализаторную массу высушивали и прокаливали в токе азота при 200—300°C.

Вследствие гидролиза при осаждении из раствора нитратов железа и хрома образуются не карбонаты, а гидроксосоединения железа. В зависимости от состава раствора и условий осаждения можно получить фазово-однородные гидроксосо-единения со структурами гетита или гидрогематита (часто называемого двухполосным ферригидри-том — см. обсуждение ниже) или Fe2O3 со структурой гематита. Анализ литературы о свойствах гидроксосоединений железа и возможных способах их получения [10, 11] позволил разработать методики приготовления железохромовых и железо-хроммедных гидроксосоединений со структурами гетита и гидрогематита.

Приготовление гидроксосоединения со структурой гетита основано на том, что a-FeOOH образуется при окислительном гидролизе соединений железа(П). Поэтому при растворении чугуна условия подбирали таким образом, чтобы получить раствор соли двухвалентного железа, которое затем окисляли при осаждении

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком