ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 6, с. 851-863
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541(64+14):542.954
НОВЫЕ ПОЛИАМИДЫ С ЦИАНИНОВЫМ ХРОМОФОРОМ
В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1
© 2011 г. М. Я. Гойхман*, Н. П. Евлампиева**, Н. В. Каманина***, И. В. Подешво*, И. В. Гофман*, С. А. Мильцов****, А. П. Хурчак**, А. В. Якиманский*
*Государственное учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 ***Научно-производственная корпорация "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова"
199034 Санкт-Петербург, Биржевая линия, 12 ****Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 26 Поступила в редакцию 25.10.2010 г. Принята в печать 01.02.2011 г.
Синтезированы полиамиды, содержащие фрагменты цианиновых хромофоров в основной цепи и исследованы их молекулярные, нелинейные оптические, деформационно-прочностные свойства. Показано, что величина электрооптического эффекта Керра в растворах полимеров определяется жесткостью полимерной цепи, а нелинейные оптические свойства зависят только от содержания хромофора.
Хромофорсодержащие полимерные системы представляют большой интерес для различных приложений в оптоэлектронике. Их можно использовать в качестве нелинейных оптических материалов в электрооптических модуляторах световых сигналов [1], в оптике сверхкоротких лазерных импульсов [2], в качестве фоторе-фрактивных материалов для устройств гологра-фической записи информации [3] и т.д. По способу введения хромофоров в полимерную матрицу различают два типа хромофорсодержащих полимерных систем: системы типа "гость-хозяин", в которых молекулы хромофоров ("гость") диспергированы в полимерной матрице ("хозяин") [4], и системы с хромофорными или люминофорными группами, ковалент-но включенными в основную [5] или боковые цепи [6] полимеров. Полимерные системы типа "гость-хозяин" имеют ряд существенных недостатков по сравнению с полимерами, содержащими ковалентно присоединенные хромофорные группы [7]: 1) ограниченная растворимость хромофоров в полимерной матрице вследствие их
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 09-03-00408-а и 09-03-12173-офи_м).
E-mail: mgoikhman@yandex.ru (Гойхман Михаил Яковлевич).
несовместимости; 2) неоднородность распределения хромофоров по образцу; 3) низкая темпе-ратурно-временная стабильность фотофизических свойств в результате диффузии хромофоров и образования их микрокристаллов внутри полимерной матрицы; 4) низкое оптическое качество образцов и высокий уровень оптических потерь вследствие рассеяния света на неодно-родностях структуры. Полимеры с ковалентно присоединенными хромофорными группами лишены этих недостатков.
Настоящая работа посвящена поликонденсационному синтезу и исследованию молекулярных характеристик новых полиамидов, в которых цианиновые хромофорные группы включены в основную полимерную цепь. Следует подчеркнуть, что ряд фотофизических характеристик хромофорсодержащих полимеров (например, их фотопроводимость и связанные с ней фоторе-фрактивные свойства) зависят от межмолекулярных взаимодействий я-сопряженных фрагментов хромофорных групп и их ориентационного распределения в полимерной матрице. Поэтому мы уделили большое внимание изучению ориента-ционного эффекта Керра в растворах синтезированных полимеров.
В настоящей работе цианиновый краситель VI (йодид 2-[4'-хлор-7'-(5"-амино-1'-этил-3",3"-ди-метилиндолин-2''-илидено)-3',5'-(пропано-
851
2*
Г",3'"-диил)-Г,3',5'-гептатриен-Г-ил]-5-амино-1 -этил- 3, 3 -диметилиндолениния), содержащий две аминные группы, был использован нами для
синтеза хромофорсодержащих полимеров в качестве нового мономера. Его синтез был осуществлен в соответствии со схемой
СИ3СООШ/ЕЮИ
С1
С1-
IV
VI
На основе диамина VI и ароматических диаминов методом низкотемпературной поликонденсации получили гомополимер, содержащий хромофор в каждом элементарном звене полимера X, а также сополиамиды XI, XII, XIII и XIV, содержащие 10 мол. % хромофора, так как эта концентрация вполне достаточна, чтобы синтезированные материалы проявляли заметный эффект Керра.
В качестве сомономера был выбран дихлоран-гидрид терефталоил-5ис-(3-метокси-4-оксибен-зойной) кислоты (VIII), поскольку, как было показано ранее [8], на его основе можно получать полиамиды с высокой характеристической вязкостью, пленки которых обладают хорошей термостойкостью и высокими механическими характеристиками.
IV
VIII
X
+
IV
п
n + m
VIII
m = 0.9.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистка мономеров и растворителей
5 -Амино -2,3,3 -триметилиндоленин, 3 -меток-си-4-оксибензойная кислота (ванилиновая кислота), 4,4'-диаминодифениловый эфир, м-фени-лендиамин, я-фенилендиамин, диаминодифе-нилметан, 1,4-диоксан, бензол, бикарбонат натрия, сульфат натрия, ацетонитрил, йодистый этил, метанол, этанол, эфират трифторида бора, триэтиламин, хлорид ^[5-анилино-3-хлор-2,4-(пропан-1',3'-диил)-2,4-пентадиен-1-илидено] анилиния — товарные продукты — не подвергали дополнительной очистке. Терефталоилхлорид очищали перегонкой в вакууме; Тпл = 82—83°С. Тионилхлорид очищали простой перегонкой, отбирая фракцию с Ткип = 75.5°С. Тетрахлорид углерода очищали простой перегонкой, отбирая фракцию 76°С. Пиридин сушили над гранулированным гидроксидом натрия, очищали перегонкой; Ткип = 115°С. ДМФА предварительно сушили гидридом кальция, перегоняли под вакуумом; Ткип = 76°С при 39 мм рт. ст. ^метилпирролидон сушили гидридом кальция, перегоняли под вакуумом; Ткип = 78°С при 10 мм рт. ст. 4,4'-Диамино-дифениловый эфир (Тпл = 190—191°С), м-фени-лендиамин (Тпл = 63—64°С), 4,4'-диаминодифе-нилметан (Тпл = 93°С) и я-фенилендиамин (Тпл = 147° С) очищали возгонкой под вакуумом.
Синтез исходных соединений и полимеров
Синтез йодэтилат 5-ацетамино-2,3,3-тримети-линдолениния (III). 2.5 г (14 ммоль) 5-амино-2,3,3-триметилиндоленина I и 10 г (100 ммоль) уксусного ангидрида в 30 мл диоксана выдерживали 2 ч на кипящей водяной бане, концентрировали в вакууме и остаток растворяли в 30 мл бензола. После промывания насыщенным раствором бикарбоната натрия и высушивания сульфатом натрия, бензол отгоняли в вакууме. Образовавшееся масло II смешивали с 10 мл ацетонитрила и 5 мл йодистого этила. Полученный раствор нагревали 10 ч при 110°С в герметически закрытой колбе. После охлаждения летучие вещества удаляли в вакууме, остаток растворяли в минимальном количестве метанола и продукт осаждали путем добавления эфира. Выход 4.2 г (79%). Тпл = = 296—300°С.
Спектр ЯМР 1Н: (300 МГц, ДМСО-ё6) - 1/43 (т 3H), 1.51 (с 6H), 2.10 (с 3H), 2.80 (с 3H), 4.47 (к 2H), 7.66 (д 1H), 7.90 (д 1H), 8.04 (с 1H).
Синтез йодида 2-[4'-хлор-7'-(5''-ацетамидо-1'-этил-3",3"-диметилиндолин-2"-илидено)-3',5'-(пропано-Г",3'"-диил)-1',3',5'-гептатриен-Г-ил]-5-ацетамидо-1-этил-3,3-диметилиндолениния (V).
1.488 г (4 ммоль) йодэтилата 5-ацетамино-2,3,3-триметилиндолениния (III), 0.720 г (2 ммоль) хлорида ^[5-анилино-3-хлор-2,4-(пропан-1',3'-диил)-2,4-пентадиен-1-илидено] анилиния (IV) и 0.400 г безводного ацетата натрия кипятили в абсолютном этаноле 30 мин. После охлаждения продукт отфильтровывали и перекристаллизовы-
вали из метанола. Выход 1.173 г (79%), Тпл = 252— 254°С.
Спектр ЯМР 1Н: (300 МГц, ДМСО-ё6) - 1.30 (т 6Н), 1.64 (с 12Н), 1.85 (кв 4Н), 2.06 (с 6Н), 2.70 (т 4Н), 4.22 (к 4Н), 6.27 (д 2Н), 7.39 (д 2Н), 7.84 (с 2Н), 8.20 (д 2Н), 10.15 (с 2Н).
Синтез йодида 2-[4'-хлор-7'-(5''-амино-1'-этил-3",3"-диметилиндолин-2"-илидено)-3',5'-(пропано-Г'',3'"-диил)-Г,3',5'-гептатриен-Г-ил]-5-амино-1-этил-3,3-диметилиндолениния (VI). 1.300 г (1.7 ммоля) соединения V растворяли при кипячении в 20 мл метанола и добавляли 1.500 г комплекса BF3 ■ СН3ОН ("ЛЫйеИ"). После кипячения в течение 3 ч и охлаждения к смеси добавляли 3 мл триэтиламина. Затем все летучие компоненты отгоняли в вакууме и остаток обрабатывали водой. После перемешивания в течение 1 ч продукт отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход 1.080 г (95%). Тпл = 256-257°С.
Спектр ЯМР 1Н: (300 МГц, ДМСО-ё6) - 1.27 (т 6Н), 1.60 (с 12Н), 1.83 (т 2Н), 2.56 (т 4Н), 4.13 (кв 4Н), 5.4 (с 4Н), 6.13 (д 2Н), 6.60 (д 2Н), 6.73 (с 2Н), 7.13 (д 2Н), 8.08 (д 2Н).
Синтез терефталоил-бис-(3-метокси-4-окси-бензойной) кислоты (VII)
o-ch3 hooc^~^-o-co
о
h3c-0
co-o^^-cooh
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, помещали раствор 7.2 г (0.06 моля) 3-метокси-4-оксибензойной (ванилиновой) кис-
лоты в 125 мл 0.5 н. водного раствора гидроксида натрия. К этому раствору при интенсивном перемешивании и комнатной температуре приливали в течение 10 мин раствор 5.57 г (0.025 моля) те-рефталоилхлорида в 50 мл тетрахлорида углерода, а также 50 мл 0.5 н. водного раствора гидроксида натрия. Перемешивание продолжали 5 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, сушили, после чего в течение 1 ч перемешивали с 75 мл 0.5 н. раствора соляной кислоты. Продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили. Выход 85%. Тпл = 295°С. Спектр ЯМР 1Н: (300 МГц, ДМСО-ё6) 3.85 (с 6Н), 7.45 (д 2Н), 7.65 (д 4Н), 8.35 (с 4Н).
Синтез дихлорангидрида терефталоил-бис-(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты (УШ). В одно-горлую круглодонную колбу с обратным холодильником помещали 0.006 моля терефталоил-бис-(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты (VII) и 300 мл тионилхлорида, добавляли по 10 капель ДМФА и пиридина, кипятили 4.5 ч. Горячий раствор охлаждали до 0°С. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали толуолом и сушили. Выход 90%, Тпл = 248°С.
Найдено, %: С 57.24; Н 3.18; О 25.49; С1 14.13. Для С24Н1608С12
вычислено, %: С 57.26; Н 3.18; О 25.45; С1 14.11.
Синтез диметилового эфира терефталоил-бис-(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты (IX)
o-ch3
h3cooc4 уо-co
h3c-o
^Qko-co^^co-o^^cooch3
В одногорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 0.11 г (0.2 ммоля) дихлорангидрида терефталоил-бис-(3-метокси-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.