Высокомолекулярные соединения
Серия А*
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 11, с. 1315-1320
УДК 541.64:547.39
НОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ 1-ТРИФТОРМЕТИЛ-1-ФЕРРОЦЕНИЛ-2,2,2-ТРИФТОРЭТИЛМЕТАКРИЛАТА1
© 2013 г. О. А. Мельник*, В. И. Дяченко*, Л. Н. Никитин*, И. В. Благодатских*, М. И. Бузин*, Г. Ю. Юрков**, Я. С. Выгодский*, С. М. Игумнов*, В. М. Бузник**
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 49
Радикальной полимеризацией 1-трифторметил-1-ферроценил-2,2,2-трифторэтилметакрилата и его сополимеризацией с метилметакрилатом в органических растворителях и сверхкритическом диоксиде углерода синтезированы карбоцепные ферроценфторсодержащие (со)полимеры. Изучены их строение, растворимость, молекулярно-массовые и термические характеристики. Установлено, что введение 1—5 мол. % ферроценфторсодержащего мономера в цепь полиметилметакрилата приводит к повышению его термической и термоокислительной устойчивости.
DOI: 10.7868/S0507547513110020
Фторсодержащие полимеры в отличие от нефторированных аналогов обладают большей липофильностью и гидрофобностью, высокой устойчивостью к окислению, действию кислот и агрессивных сред. Благодаря этим ценным свойствам они находят широкое применение в электронике, автомобилестроении, оптиковолоконной технологии и других областях промышленности [1].
В настоящее время металлосодержащие полимеры представляют собой большую группу высокомолекулярных соединений с разнообразными свойствами [2]. Важную роль в развитии данного направления сыграли исследования в области координационных полимеров, особенно включающих в себя атом железа в виде ферроценовых группировок [3]. Кроме того, подобные полиме-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-12068-офи-м, 12-03-00790 а), Российской академии наук (проект ОХНМ-2) и Президиума РАН (программа П8).
E-mail: omel@ineos.ac.ru (Мельник Ольга Александровна).
*Статьи этого номера посвящены 75-летию открытия фторпо-
лимеров.
ры могут играть роль прекурсоров магнитных материалов [4—6]. Интерес исследователей к этим полимерам вызван главным образом тем, что ферроцен помимо структурных особенностей молекулы обладает одним из наиболее низких потенциалов окисления [7, 8]. Причем окисление его молекулы не носит деструктивный характер и связано лишь с изменением валентности входящего в его состав железа (Бе2+ на Ре3+).
Большинство карбоцепных полиферроценов было получено в 70-е годы ХХ века [9]. Недавно появились данные по синтезу полимеров, содержащих ферроцен в боковой цепи, радикальной полимеризацией с переносом атома [10—12]. Электрохимические свойства сополимеров ме-тилметакрилата и 2-метакрилоилоксиэтилферро-ценилкарбоксилата охарактеризованы в работе [13].
Ранее мы синтезировали ферроценфторсодер-жащий мономер — 1-трифторметил-1-ферроце-нил-2,2,2-трифторэтиловый эфир метакриловой кислоты (ТФМА) и исследовали его физико-химические свойства [14]. Уникальность строения ТФМА заключается в том, что он в составе слож-ноэфирной части молекулы помимо двух групп СБ3 включает еще и ферроценильный замести-
Конверсия, % 100
80
60
40
20 h
40
Время, ч
Рис. 1. Зависимость конверсии ТФМА от продолжительности полимеризации при 60 (1) и 70°С (2). [ДАК] = 2 мас. %, 20%-ный раствор мономера в бензоле.
тель, который в полимере может играть роль ан-тиоксиданта [9]. К достоинствам ТФМА следует отнести его хорошую растворимость в органических растворителях и сверхкритическом СО2, а также низкую температуру плавления (59°С), близкую к температуре разложения таких инициаторов радикальной полимеризации, как ДАК и перекись бензоила.
Синтез полимеров в сверхкритических средах — одно из интенсивно развивающихся направлений "зеленой химии". Сверхкритический СО2 является наиболее доступной сверхкритической средой, он нетоксичен, не воспламеняем, не поддерживает горение и имеет низкие критические параметры [15, 16]. Кроме того, сверхкритический СО2, как правило, абсолютно инертный растворитель и не влияет на процесс образования продуктов синтеза, т.е. при полимеризации в его среде отсутствуют реакции обрыва и передачи цепи на растворитель. Полученные полимеры не надо очищать от остатков растворителя, что очень важно при создании элементов оптических устройств или спецтехники.
Настоящая работа посвящена изучению радикальной гомо- и сополимеризации ТФМА в органических растворителях и сверхкритическом СО2, а также исследованию молекулярно-массо-вых и термических характеристик синтезированных (со)полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ТФМА получали по методике [14], его строение подтверждено данными элементного анализа, ЯМР 1Н, ЯМР 19Б, ИК- и УФ-спектроскопии.
Хлороформ, бензол, этилацетат перегоняли над Р2О5, ДМФА — над CaH2. Использовали СО2 со степенью чистоты 99.995%. MMA ("Aldrich", 99%) перегоняли при пониженном давлении. ДАК ("Aldrich", 98%) очищали перекристаллизацией из метанола.
Радикальную полимеризацию ТФМА в растворе и его сополимеризацию с ММА проводили в присутствии ДАК в вакуумированных, запаянных стеклянных ампулах. В среде сверхкритического СО2 синтез полимеров осуществляли в реакторе высокого давления по методике, приведенной в работах [5, 17]. Полученные (со)по-лимеры очищали переосаждением из растворов в органическом растворителе в гексан, многократно промывали гексаном и сушили в вакууме при 40°С. Конверсию ТФМА находили гравиметрически.
Приведенную вязкость ппр определяли при 25 °C для 0.5%-ных растворов (со)полимера в бензоле. Молекулярно-массовые характеристики (со)полимеров анализировали методом ГПХ в ТГФ со скоростью потока 1 мл/мин при 30° С на приборе "Agilent 1200", оборудованном рефрактометрическим детектором и колонкой PL-gel mixC (Polymer Laborities). ММ рассчитывали по ПС-стандартам. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре "Bruker AMX-300" в растворе CDCl3. ИК- и УФ-спектры снимали на спектрофотометре "Nicolet Magna-750" и "Specord M40" соответственно. ТМА проводили на приборе УИР-70М при нагрузке 0.2 Mna и скорости нагревания образца 5 град/мин в интервале температур 20—400°C. Динамический ТГА выполняли на дериватографе Q-1500 фирмы MOM при скорости нагревания 10 град/мин в атмосфере аргона и на воздухе. Исследование методом порошковой рентгеновской дифракции осуществляли на ди-фрактометре "Bruker D8 Advance Vario", оборудованном Ge^^-монохроматором и позиционно-чувствительным детектором LynxEye. Электронные микрофотографии полимеров получали методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEOL JEM 1011 при ускоряющем напряжении 80 кВ. Образцы наносили как из дисперсии в спирте, так и путем вдавливания исходного дисперсного порошка в медную сетку, покрытую поливинилформалем.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Радикальная полимеризация ТФМА была проведена в присутствии ДАК в различных растворителях. В бензоле, этилацетате и хлороформе полимеризация протекает в гомогенных условиях, тогда как в ДМФА образующийся полимер выпадает из раствора в виде желтого порошка.
НОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ
1317
О
п Бе СБ
СБ
О
3 ДАК
^ ^
С— —е С— Бе С—3 Бе
о о о
>=о
—е С—з -Г С-3 3 —е СБз 3 ^ ^ 3 ^
В спектре ЯМР 1Н полимера отсутствуют протоны группы СН2 = (5.71 и 6.19 м.д.) и появляются протоны группы —СН2— (1.31 и 1.72 м.д.). Спектр ЯМР 19Б содержит один сигнал в области 8 = = 10.25 м.д. (СБ3).
В ИК-спектре полимера присутствуют полосы поглощения, соответствующие ферроценовым фрагментам (полоса валентных колебаний СН в области 3099 см-1, полоса неплоских деформационных колебаний связей СН замещенного Ср-кольца в области 822 см-1, полосы в области 1000-1100 см-1, характерные для гомоаннуляр-ных производных ферроцена, и полосы дважды вырожденного антисимметричного валентного колебания Бе-Ср в области 485 см-1). В этом спектре отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний С=С при 1637 см-1 и деформационных колебаний С=С при 952 см-1, имевшиеся в ИК-спектре исходного мономера. В ИК-спектре полимера также наблюдаются полосы поглощения 1773 и 1146 см-1 (связи С=О и С-О в сложном эфире), интенсивные полосы 1208, 1215 см-1 (СБ3) и полосы в области 2854-2995 см-1 (группы
—СН2— и СН3). Электронные спектры поглощения в УФ- и видимой области полимера (раствор в СНС13) имеют три характерных для ферроцена максимума поглощения: 251, 330, 443 нм.
Была исследована зависимость конверсии мономера от продолжительности полимеризации в бензоле при 60 и 70°С (рис. 1). Видно, что уже после ~ 16 ч полимеризации достигаются конверсии, близкие к предельным. Через 36 ч при 60°С выход полимера равен 86%, а при 70°С - 92%. С повышением температуры на 10°С скорость полимеризации немного увеличивается, что обусловлено возрастанием скорости инициирования.
Результаты синтеза ПТФМА в различных растворителях представлены в табл. 1. Скорость полимеризации в бензоле выше по сравнению с другими использованными растворителями: за 8 ч реакции выход полимера составил 52% (опыт 1). При полимеризации в сверхкритическом СО2 в тех же условиях были получены не растворимые в органических растворителях полимеры с выходом 8 и 10% при 60 и 70°С соответственно (опыты 5 и 6).
Методом ГПХ были оценены молекулярно-массовые характеристики синтезированных го-
д
п
Таблица 1. Выход и молекулярно-массовые характеристики ПТФМА, полученного в различных растворителях ([ДАК] = 2 мас. %, [ТФМА] = 20 об. %, время реакции 8 ч, Т = 60°С)
Опыт, № Растворитель Выход полимера, % Мк х 10-3 мк /мп
ГПХ
1 Бензол 52 28.5 1.77
2 Этилацетат 24 52.8 1.77
3 ДМФА 35 38.9 2.03
4 Хлороформ 6 17.2 1.58
5 Сверхкритический СО2 8 Нерастворимый полимер
6* То же 10 То же
* Т = 70°С.
10 нм
Рис. 2. Электронная микрофотография образца ПТФМА, синтезированного в ДМФА.
Масса остатка, % 100
75 -
50 -
25 -
0 -
100
300
500
700
T, °C
Рис. 3. Кривые ТГА образца ПТФМА, полученного в этилацетате, на возд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.