ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 256-261
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ
УДК 620.193.013
НОВЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ МЕЖКРИСТАЛЛИТНОЙ
__w -t
КОРРОЗИИ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ1
© 2007 г. О. В. Каспарова*, Ю. В. Балдохин**
*ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва e-mail: olgakasp2@rambler.ru Поступила в редакию 24.10.2006 г.
Посредством ядерной у-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии исследована электронная структура хромоникелевых аустенитных нержавеющих сталей типа Х20Н20 и Х10Н20, в том числе с добавками ~4—6% Si. Структура заметно изменяется в зависимости от содержания хрома и кремния. Низкохромистые стали служили моделью обедненных хромом пограничных зон вблизи избыточных фаз, богатых хромом. В итоге предложен механизм межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей, впервые учитывающий изменения электронной структуры обедненных хромом пограничных зон. Эти изменения не могут не влиять на хемосорбционное взаимодействие остовных атомов железа с агрессивными компонентами среды, а значит и на стойкость зон. Отсюда и синер-гетическое усиление межкристаллитной коррозии в аустенитных нержавеющих сталях, содержащих совместно легирующие добавки кремния и примеси углерода или примеси фосфора и углерода.
PACS: 33.45.+Х, 82.45.Jn
Сложный электрохимический механизм межкристаллитной коррозии (МКК) нержавеющих сталей уже много десятилетий остается предметом исследований [1-9].
Сложность проблемы кроется в самом объекте исследования - границах зерен, которые считают двумерными дефектами кристаллического строения - в двух измерениях микроскопическими, а в третьем - атомным [10]. В силу своих специфических свойств [10-13] границы зерен являются очагами химической, структурной и фазовой неоднородности - основной причины МКК нержавеющих сталей [6-8].
Во многих случаях МКК связана с выделением по границам зерен хромсодержащих избыточных фаз (главным образом карбидов на основе хрома типа Сг23С6) [5, 6, 8]. Но часто наибольшую опасность вызывают не столько сами избыточные фазы, сколько возникающие вокруг них обедненные хромом пограничные зоны. Предположение
0 возможности их образования в нержавеющих сталях, высказанное еще в 1933 г. [1], получило экспериментальное подтверждение много лет спустя благодаря разработке высокочувствительных физических методов анализа (в первую очередь электронной микроскопии в сочетании с рентгеновской энергодисперсионной спектроскопией высокого разрешения) [13-19]. В аустенит-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований, проект < 06-03-
32060.
ных нержавеющих сталях типа 304 (18-20% Сг, 812% №) и 316 (16-18% Сг, 10-14% №, 1.75-2.50% Мо) ширина обедненных хромом зон составляет десятки - сотни нанометров, минимальное содержание хрома в них —9-11% [13-17].
Как правило, избирательное растворение обедненных хромом зон в нержавеющих сталях проявляется особенно сильно в области активно-пассивного перехода и в меньшей степени в конце пассивной области - начале области перепассивации. Однако в некоторых случаях оно может резко усилиться не только при потенциалах, соответствующих концу пассивной области (кипящие растворы 65% HNOз), но даже в области перепассивации при высоких анодных потенциалах, отвечающих сильноокислительным средам (кипящие растворы HNO3 + Сг(У1)) [8]. Показано, что именно обедненные хромом зоны ответственны за си-нергетическое усиление МКК аустенитных нержавеющих сталей (АНС) типа Х20Н20, содержащих совместно примеси углерода и фосфора (65% HNO3) [20, 21] или примесный углерод и легирующие добавки кремния (65% HNO3, HNO3 + + Сг(У1)) [22, 23]. Наличие таких зон - необходимое условие проявления синергизма. Причем эффект многократно возрастает после термической обработки сталей по режимам, способствующим наибольшему обеднению границ зерен хромом.
Исследование электронной структуры сплавов Fe-Cг [24] и Fe-Cг-Ni [25] методом мессбауэровской спектроскопии выявило изменение электронного окружения у ядер 5^е под действием
хрома. К сожалению, непосредственно исследовать электронную структуру пограничных зон этим методом невозможно.
Была очевидна необходимость более детально изучить электронную структуру хромоникеле-вых АНС с ~10 и ~20% Сг, моделирующих (хотя и грубо) соответственно обедненные хромом пограничные зоны и тело зерна. Особое внимание следовало уделить влиянию кремния на электронное окружение у ядер железа сталей с низким содержанием хрома, так как кремний усиливает растворение обедненных хромом зон даже в сильноокислительных средах, где в сталях без кремния такие зоны относительно устойчивы [23].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалом для исследования служили АНС, имеющие в закаленном состоянии структуру у-твердого раствора (ГЦК - решетка) (табл. 1). Стали различались в основном содержанием хрома, кремния и фосфора. Содержание в них углерода не превышало 0.02%.
Применяя мессбауэровскую спектроскопию, изучали изменение электронного окружения на ядрах железа в зависимости от химического состава стали. Спектры снимали при комнатной температуре методом рассеяния у-квантов (с энергией 14.4 кЭв) с поверхности массивных образцов толщиной ~2 мм в режиме двусторонней пилы с последующим фолдингом (сверткой) информации с 400 на 200 каналов накопителя. С помощью фолдинга устраняли геометрические искажения фона, возникающие при движении вибратора с мессбауэровым источником 57Co (активность 15 мКи) в матрице Rh.
С целью устранения влияния параметров источника 57Со[^] для калибровки скорости V0 = 0 мм/с, отвечающей 50 = 0 мм/с (расстояние между первой и шестой линиями секстета, поделенное пополам), и цены канала (мм/с/канал) использовали металлическую фольгу a-Fe толщиной 6 мкм (стандарт Национального бюро стандартов США).
Расчет параметров спектра проводили на компьютере Pentium III по программе Normos site (Параметры спектров). Рассчитывали изомерный (химический) сдвиг 5 (мм/с) синглета и дублета, полуширину линий Г (мм/с) синглетной и дублетной составляющих спектра, долю площади S каждой составляющей в общем спектре, а также квадруполь-ное электрическое расщепление Aeq (мм/с) дублета.
Полученные результаты сопоставляли с данными коррозионно-электрохимических исследований.
Таблица 1. Химический состав исследованных сталей
Содержание элементов, мас. %
Сг Ni Si P
1 20.35 20.15 0.09 0.031
2 20.24 19.83 0.11 0.173
3 20.69 20.73 4.42 0.047
4 20.13 19.76 4.51 0.185
5 9.52 20.75 0.07 0.016
6 10.56 19.59 4.00 0.001
7 9.70 20.98 4.91 0.294
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 2 показаны типичные мессбауэров-ские спектры исследованных сталей, а в табл. 2 -результаты их компьютерного обсчета. Как видно из табл. 2, увеличение содержания хрома в сталях (при прочих равных условиях) уменьшает изомерный сдвиг 5 (т.е. делает его более отрицательным), что согласуется с [24, 25].
Известно [26-28], что мессбауэровская спектроскопия сплавов на основе железа дает инфор-
Интенсивность, отн. ед.
1.1
0
V, мм/c
Рис. 1. Мессбауэровские спектры стали Х10Н20 с 0.07% (а) и 4.00% Si (•).
Интенсивность, отн. ед.
V, мм/с
Рис. 2. Мессбауэровские спектры стали Х20Н20 с 0.09% (а) и 4.42% Si (б).
мацию об изменении плотности ¿--электронов у ядер 5^е. Именно ¿-электроны, волновые функции которых имеют сферическую симметрию [29], создают зарядовую плотность на ядре, хотя в общую зарядовую плотность вносят вклад и ё-электроны вследствие их экранирующего влияния на ¿-электроны.
Наблюдаемое под действием хрома уменьшение изомерного сдвига (табл. 2) свидетельствует
об увеличении плотности отрицательного заряда на ядре железа [28-30]. Это означает, что при добавлении атомов хрома в сплав имеет место перераспределение электронной плотности между атомами Сг и Fe в твердом растворе. Согласно современным представлениям в сплавах Fe-Cг происходит перенос ^-электронной плотности от атомов Fe к атомам Сг [30]. Существенно, что состояние экранирования атомов компонентов сплава в гораздо большей степени определяется переносом ё-, чем ¿-электронов, так как плотность заполнения ё-зоны значительно выше [31].
Из вышеизложенного следует, что снижение содержания хрома в пограничных зонах исследованных сталей должно увеличивать ё-электрон-ную плотность у ядер железа, а значит затруднять взаимодействие остовных ионов железа с пассивирующим кислородом воды и способствовать нарушению пассивного состояния.
Легирование сталей кремнием делает изомерный сдвиг менее отрицательным (т.е. уменьшает зарядовую плотность) и увеличивает градиент электрического заряда на ядрах Fe, что соответствует [32, 33]. Будучи типичным ¿р-элементом, кремний является акцептором электронов железа. Примечательно, что кремний (в сравнении с хромом) заметно сильнее изменяет электронное окружение у ядер железа.
В табл. 3 даны изомерный сдвиг и скорость растворения в азотнокислых средах АНС, различающихся содержанием хрома и кремния. В обеих средах введение кремния в сталь снижает потенциал свободной коррозии. Скорость растворения низкохромистых сталей приведена при потенциалах, отвечающих потенциалам коррозии высокохромистых сталей.
Снижение содержания хрома в стали (при прочих равных условиях) увеличивает как изомерный сдвиг, так и скорость растворения (К) примерно на порядок в горячем растворе 65% нNO3 (табл. 3). Последнее означает, что обедненные хромом пограничные зоны в данных условиях электрохимически не устойчивы. Существенно,
Таблица 2. Параметры спектров исследованных сталей
Плавка Сг, % 81, % Синглет Дублет
§1 Гх Дeq §2 Г2 ¿2
1 20.35 0.09 -0.10 0.29 54.7 0.30 -0.12 0.28 45.3
2 20.24 0.11 -0.11 0.26 12.5 0.21 -0.11 0.30 87.5
3 20.69 4.42 -0.05 0.37 43.4 0.44 -0.05 0.39 56.6
4 20.13 4.51 -0.06 0.31 39.6 0.35 -0.05 0.31 60.4
5 9.52 0.07 -0.08 0.35 38.9 0.39 -0.08 0.37 61.1
6 10.56 4.00 -0.03 0.37 45.2 0.43 -0.03 0.39 54.8
7 9.70 4.91 -0.03 0.31 40.4 0.35 -0.01 0.31 59.6
Та
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.