УДК 544.6.018.462
НОВЫЕ СЕТЧАТЫЕ ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТЫ СОСТАВА ДИАКРИЛАТ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ-ОВР4-1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЙ ТЕТРАФТОРБОРАТ С ВВЕДЕНИЕМ АЛКИЛЕНКАРБОНАТОВ: МЕХАНИЗМ ИОННОГО ТРАНСПОРТА И СВОЙСТВА
© 2015 г. О. В. Ярмоленко1, А. В. Юдина, Е. Ю. Евщик, А. В. Черняк, А. А. Маринин*, В. И. Волков, Т. Л. Кулова**
Институт проблем химической физики РАН 142432, Черноголовка Московской области, просп. Академика Семенова, 1, Россия *ЗАО Авиационный Консалтинг — ТЕХНО Москва, ул. Ярославская, 8/5, Россия **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, корп.1, Россия Поступила в редакцию 09.07.2014 г.
Методом радикальной полимеризации синтезированы полимерные гель-электролиты на основе диакрилата полиэтиленгликоля (ДАк-ПЭГ), соли ОВБ4, этиленкарбоната, пропиленкарбоната и ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат (ВМ1ВБ4). Для оптимального состава ДАк-ПЭГ — 19 мас. %, ЫВБ4 — 10 мас. %, ВМ1ВБ4 — 44 мас. %, этиленкарбонат — 27 мас. % проводимость достигает максимального значения 2.5 х 10-3 См/см при 20°С и 1.1 х 10-2 См/см при 100°С. При этом система является термостабильной до 107°С. Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля установлено, что в электролите состава ДАк-ПЭГ—ОВР4—ВМ1ВР4 в сольватации ионов Ы+ участвует только полимерная матрица и коэффициенты самодиффузии Ы+ не зависят от содержания ионной жидкости. При добавлении алкиленкарбоната ионы Ы+ сольватированы как полимерной матрицей, так и растворителем. Обнаружено, что высокая проводимость 10-3 См/см при 20°С достигается при добавлении 27 мас. % этиленкарбоната, при этом ионы Ы+ сольватиру-ются только молекулами этиленкарбоната и обладают одинаковыми коэффициентами диффузии, равными 10-11 м2/с.
Ключевые слова: полимерный электролит, диакрилат полиэтиленгликоля, ионная жидкость, ионы лития, ЯМР, коэффициенты самодиффузии
Б01: 10.7868/80424857015050199
ВВЕДЕНИЕ
Один из возможных путей повышения проводимости и улучшения характеристик полимерных электролитов (ПЭ) — замена алкиленкарбонатных растворителей на ионные жидкости (ИЖ). Ионные жидкости — соли, состоящие как правило из объемных органических катионов и неорганических анионов с низкой температурой плавления. Уникальность ИЖ заключается в их высокой электрохимической устойчивости, сравнительно высокой электропроводности и практически полном отсутствии давления насыщенных паров, что делает их перспективными для полимерных электролитов
1 Адрес автора для переписки: oyarm@mail.ru (О.В. Ярмо-
ленко).
[1, 2]. Введение ионных жидкостей в полимерный электролит повышает их электрохимическую и термическую стабильность в широком интервале температур.
Большая часть работ в этом направлении посвящена разработке гель-электролитов на основе готовых полимеров, таких как полиэтиленоксид, сополимер поливинилиденфторида с гексафтор-пропиленом и др. Синтезу гель-электролитов из мономеров и олигомеров в среде ИЖ посвящено меньшее количество работ [3, 4]. Поэтому исследование систем олигомер—ионная жидкость—соль лития, в которых инициирована реакция радикальной полимеризации, является актуальной задачей в области разработки литиевых источников тока нового поколения.
Полимеризацию диакрилатов полиэтиленгли-коля стали исследовать совсем недавно. В связи с наличием двух концевых реакционных связей С=С в молекуле олигомера существуют альтернативные варианты полимеризации: гомополи-меризация молекул диакрилата полиэтиленгли-коля (ДАк-ПЭГ) друг с другом, сополимериза-ция ДАк-ПЭГ с другой молекулой с реакционной связью, которая может активироваться в среде ионной жидкости, или же с самой ионной жидкостью. Так, при использовании ^винилимидазолий тет-рафторбората ДАк-ПЭГ вступает в реакцию сопо-лимеризации с катионом этой ионной жидкости [5]. Если использовать ИЖ без винильных заместителей в катионе, то происходит гомополиме-ризация ДАк-ПЭГ [6, 7].
Ранее [8] нами были исследованы свойства полимерного электролита, синтезированного на основе диакрилат полиэтиленгликоля, соли ЫБР4 и ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат (БМ1БЕ4), однако введение данной ионной жидкости вплоть до 63 мас. % не привело к увеличению ионной проводимости при комнатной температуре. Проводимость достигает порядка 10-3 См/см только при 50°С. Методом ИК-спектроскопии признаков взаимодействия ДАк-ПЭГ с БМ1БР4 не обнаружено.
Ионная жидкость БМ1БР4 является наиболее привлекательной из-за компромисса ее свойств. Известно, что существуют высокопроводящие ИЖ, но с узким диапазоном ("окном") электрохимической стабильности (до 3 В), например, 1-этил-3-метилимидазолий дицианамид (27 мСм/см и 2.9 В) или 1-этил-3-метилимидазолий тиоцианат (21 мСм/см и 2.3 В). С другой стороны, существуют ИЖ с высокой электрохимической стабильностью, но с низкой проводимостью, например ^бутил-^метилпирролидин бис(трифтор-метилсульфо-нил) имид (2.1 мСм/см и 6.6 В) или ^метил^-три октиламмония бис (трифтор-метилсульфонил) имид (2.2 мСм/см и 5.7 В). А 1-бутил-3-метилими-дазолий тетрафторборат имеет проводимость 4 мСм/см и электрохимическое "окно" до 4.75 В относительно Ы/Ы+.
Целью данной работы был синтез новых полимерных гель-электролитов на основе системы ДАк-ПЭГ—ЫБР4—БМ1БР4 с введением алкилен-карбонатных растворителей (пропиленкарбоната или этиленкарбоната), изучение их проводимости и термической стабильности, а также исследование с помощью метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля трансляционной
подвижности катионов лития и анионов БР4-, которые являются общими для соли электролита и ионной жидкости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Компоненты полимерных электролитов Диакрилат полиэтиленгликоля (Aldrich):
..O
CH2=CH— C
O
0-(С2Н40)и - -СДО-С-СИ^Иг.
Перекись бензоила ("АИпсИ") очищали перекристаллизацией из хлороформа с последующей сушкой при комнатной температуре сначала на воздухе, потом в вакууме. Остальные реактивы фирмы АЫйсИ (в скобках — степень чистоты) — 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат (>98%), ЫБР4 (98%), пропиленкарбонат (ПК) (99%, содержание воды <0.005%), этиленкарбонат (ЭК) (99%, содержание воды <0.005%) использовали без дополнительной очистки.
Электродные материалы — литиевая фольга и аморфный композит
Методы исследования полимерных электролитов
Для измерения электрохимического импеданса симметричных ячеек с блокирующими электродами из нержавеющей стали (НС) использовали импедансметр Z-350M фирмы Electrochemical Instruments — Elins, Россия (диапазон частот от 300 кГц до 1 Гц при амплитуде измерительного сигнала 10 мВ). Данные, полученные при измерении электрохимического импеданса ячейки НС/ПЭ/НС, анализировали по эквивалентным схемам, аналогичным [9].
Изучение зависимости проводимости полимерных электролитов от температуры в интервале от —20°C до 60°C проводили с использованием крио-термостата ТЖ-ТС-01 (Россия), в интервале от 60°C до 120°C — масляного термостата TLW U8 (Германия). Каждую серию образцов снимали в течение двух дней. Образцы перед измерением выдерживали при каждой температуре не менее 1 ч.
Оценку изменения массы и количественное измерение тепловых эффектов реакций, происходящих в образцах, проводили на синхронном термическом анализаторе STA 409C Luxx немецкой фирмы NETZSCH, сопряженном с квадру-польным масс-спектрометром QMS 403C Aeolos. Погрешность измерения потери массы на приборе составляет около 1%.
Спектры ЯМР на ядрах 1Н, 13С ионной жидкости BMIBF4 и алкиленкарбонатов сняты на ЯМР-спектрометре высокого разрешения Bru-ker Avance III 500. Спектры регистрировали при комнатной температуре (22°C) на частотах 500 и 126 МГц для 1H, 13С, соответственно. Калибровку частот химических сдвигов проводили по сигналу тетраметилсилана как внешнего стандарта.
Коэффициенты самодиффузии катионов лития и фторсодержащих анионов измеряли методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) с использованием диффузионной приставки diff60 к спектрометру Bruker Avance III 400. Измерения проводили на 376.5 МГц и 155.5 для 19F, 7Li, соответственно, с использованием импульсной последовательности "стимулированное эхо". Более подробно методики измерения описаны в статье [10].
Электрохимические испытания полимерного электролита проводили в двухэлектродной герметичной ячейке Li//Si-SiOx. Рабочим электродом являлся композит Si—SiOx, напыленный на титановую подложку толщиной 15 мкм. Толщина композита Si—SiOx составляла около 1 мкм. Вспомогательный электрод был изготовлен из металлического лития, накатанного на подложку из никелевой фольги. Площадь поверхности рабочего электрода составляла 2.25 см2. Между рабочим и вспомогательным электродами помещали полимерный электролит, площадь поверхности которого составляла 2.7 см2. Сборку электрохимической ячейки проводили в перчаточном боксе с атмосферой сухого аргона. Содержание воды в боксе не превышало 10 ppm.
Циклирование электрохимической ячейки проводили на компьютеризированном зарядно-раз-рядном стенде. Пределы циклирования составляли от 3.0 до 0.01 В при токе циклирования 15 мкА/см2 (75 мА/г композита).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Сетчатые полимерные гель-электролиты состава ДАк-ПЭГ—ВИ1ВВ,—ЫБ¥4
Методом радикальной полимеризации были получены образцы сетчатых гель-электролитов с различным содержанием ионной жидкости ВМ1ВР4 (табл. 1, составы 1—3). Полимеризация тонкопленочных гель-электролитов на основе ДАк-ПЭГ проводили при 80°С в течение 3 ч в присутствии радикального инициатора — перекиси бензоила (1 мас. %). Содержание соли ОВР4 во всех образцах ~1 М (8 мас. %). Таким образом, были получены прозрачные пленки толщиной й = 0.2-0.3 мм.
Из данных ДСК образцов 1-3 была рассчитана степень превращения ДАк-ПЭГ в зависимости от концентрации ИЖ. Найдено, что двойные связи —С=С- в ДАк-ПЭГ претерпевают полное превращение вне зависимости от содержания ионной жидкости в образце [8].
Таблица 1. Мольное соотношение компонентов полимерного гель-электролита
Соотношение компонентов полимерного электролита, моль/мас. %
ДАк-ПЭГ bmibf4 пропилен-карбонат этилен-карбонат
1 1/66 1/25 - -
2 1/46 2.5/45 - -
3 1/26 6.5/65
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.