научная статья по теме НОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ N-АЛЛИЛМАЛЕИМИДА: СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химия

Текст научной статьи на тему «НОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ N-АЛЛИЛМАЛЕИМИДА: СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 4, с. 255-264

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:543.422.27

НОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ^АЛЛИЛМАЛЕИМИДА: СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА1

© 2015 г. М. Н. Горбунова, Т. Г. Тиунова

Институт технической химии

Уральского отделения Российской академии наук

614013 Пермь, ул. Королева, 3

Поступила в редакцию 05.11.2014 г. Принята в печать 16.02.2015 г.

Радикальной сополимеризацией в массе, метаноле и ДМСО в присутствии ДАК при 70—90°С получены новые термоотверждаемые сополимеры М-аллилмалеимида с М-винилпирролидоном и 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлоридом. Исследованы кинетические закономерности реакции, определены относительные активности мономеров. Показано, что образуются статистические сополимеры, а при сополимеризации в метаноле наблюдается высокая тенденция мономерных звеньев к чередованию. Изучены термические свойства сополимеров. Выяснено, что при нагревании в отсутствие катализатора образуется сетчатый полимер за счет взаимодействия аллильных групп М-аллилмалеимида.

БО1: 10.7868/8230811391504004Х

Сополимеры на основе малеимидов широко применяются во многих отраслях промышленности: от аэрокосмической отрасли до микроэлектроники [1, 2]. ^-Замещенные малеимиды, являясь электроноакцепторами, образуют сополимеры с высокой тенденцией мономерных звеньев к чередованию с целым рядом электронодонорных мономеров [3—6]. Наличие в структуре этих мономеров аллильных групп важно с практической точки зрения — для синтеза отверждаемых полифункциональных макромолекул. Особый интерес представляет М-аллилмалеимид. Гомополимери-зация М-аллилмалеимида была впервые проведена Т М. Руйаё1 и И.1. Иа^ооё [7], установившими, что образуется полимер, который содержит три типа звеньев: за счет 1,2-присоединения ма-леимидной связи, "аллильного присоединения" и присоединения аллильной группы к двойной связи малеимида (циклические звенья). Однако иногда необходимо получать полимеры с ненасыщенной аллильной группой, например для применения в литографии и композиционных материалах. Сополимеры М-аллилмалеимида с винилбензолом, винилбензилхлоридом, винил-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 14-03-00081-а).

E-mail: mngorb@newmail.ru (Горбунова Марина Николаевна).

бензилбромидом, винил(я-бром)бензолом, ви-нил(дибром)бензолом, винил(пентабром)бензо-лом, содержащие ненасыщенные аллильные группы, были описаны в работе [8]. В последние годы многочисленные исследования в области сополимеров на основе малеимидов проведены группой Матсумото [9—12]. Так, авторами [12] был получен термоотверждаемый сополимер на основе М-аллилмалеимида и изобутена с хорошей термической стабильностью и прозрачностью.

В настоящей работе изучена радикальная со-полимеризация М-аллилмалеимида (АМИ) с М-винилпирролидоном (ВП) и 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлоридом (АГХ) в массе, ДМСО и метаноле, а также исследованы термические свойства полученных сополимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Существует несколько подходов к синтезу замещенных малеимидов [13]. Одним из широко используемых методов является циклизация амидокислоты в присутствии ацетата натрия [14]. Однако при использовании этого метода выход АМИ составляет менее 5%. Реакция Мит-сунобу представляет удобный и современный метод получения М-аллилмалеимида с выходом около 90%:

O O

NH + HO-CH2-CH=CH2 РТьрф Р2Г- |[^n-CH2-CH=CH2 O O

АМИ синтезировали по реакции Митсунобу [15] с некоторой модификацией. Аллиловый спирт (0.01 моль) растворяли в 75 мл ТГФ, к смеси добавляли трифенилфосфин (0.011 моль), малеи-мид (0.011 моль) и диизопропилазидодикарбок-силат (DIAD, 0.012 моль). Колбу герметично закрывали и содержимое перемешивали в течение 10 ч. Растворитель убирали отгонкой в вакууме водоструйного насоса, а полученный осадок растирали со смесью гексан:диэтиловый эфир = 1:1 для удаления побочного продукта Ph3PO. После удаления растворителя продукт выделяли хрома-тографически (SiO2, гексан:этилацетат = 5:1) с выходом 73% в виде бесцветных кристаллов (Тпл = 43—44°C). По данным элементного анализа содержание С 61.22% (теор. 61.31), Н - 5.27% (теор. 5.11), N - 10.08% (теор. 10.21). ЯМР 1H: 8 (м.д.) = 6.94 (с, 2H), 5.94 (м, 1H), 4.15 (д, 2H), 5.0-5.17 (к, 2H). ЯМР 13C (ДМСО): 8 (м.д.) = = 39.84, 117.55, 131.47, 134.16, 170.30.

ВП фирмы "Lancaster" сушили над КОН и перегоняли в вакууме, использовали фракцию с

Ткип = 65°С/1.5 мм рт.ст., nDD = 1.5117.

АГХ получали по методике [16]. По данным элементного анализа содержание С 62.42% (теор. 62.61), Н - 10.67% (теор. 10.43), N - 14.58% (теор. 14.61), Cl - 12.32% (теор. 12.35). ЯМР 1Н (ДМСО): 5.26-5.36 (м, 4H), 5.88-6.05 (м, 2H), 3.73 (м, 4H), 3.14-3.30 (м, 8H), 0.97-1.10 (м, 20Н). ЯМР 13C (ДМСО): 8 = 14.48, 45.83, 54.56, 123.41, 133.76, 165.71:

N=C„

,N(C2H5)2

*2Н5)2

Инициатор ДАК и растворители, используемые в работе, после очистки общепринятыми методами [17] имели характеристики, соответствующие литературным данным.

Сополимеризацию АМИ с ВП и АГХ проводили на начальных степенях превращения (до 10%) в массе или растворе органических растворителей (метанол, ДМСО) в присутствии 3 мас. % ДАК в интервале температуры 70—90°С при содержании АМИ в исходной мономерной смеси от 20 до 80 мол. %.

Кинетику процесса изучали гравиметрически. По достижении нужной степени конверсии реак-

цию прерывали охлаждением и последующим осаждением полимера в воду. Сополимеры очищали двукратным переосаждением из раствора в дистиллированную воду и сушили в вакууме при 40—50°С до постоянной массы. Состав сополимеров рассчитывали по данным элементного анализа.

Элементный анализ выполнен на анализаторе Leco CHNS-9321P (Нидерланды). Навеска образца составляла 2 мг, коэффициент вариации значений находится в диапазоне от 0.05 до 0.29%.

Эффективные константы сополимеризации г1 и r2 рассчитывали методами Файнемана—Росса [18] и Келена—Тюдоша [19].

Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13C регистрировали на спектрометре "Varian Mercury" (рабочая частота 300 и 75.5 МГц соответственно). В качестве растворителя использовали ДМСО-^6. Спектры ЯМР 13C регистрировали с широкополосным подавлением по протонам и в режиме JMOD.

ИК-спектры сополимеров регистрировали на спектрометре IFS 66/S Bruker в виде пленок из хлороформа при 20°С.

Полимерные пленки для исследования кинетики сшивания аллильных групп получали следующим образом. Сополимер (0.2 г) растворяли в 10 мл хлороформа при комнатной температуре, помещали на кварцевое стекло и сушили в вакууме. Полученные пленки отверждали при 200 °C в течение 10 ч.

Конверсию а аллильной группы определяли по формуле

а =

1 -

(АП ) t (Аст ) t ( АП )0 (Аст )0

X 100%,

где (Ап) — высота пика аллильной группы в момент времени I, (Аст) — высота пика внутреннего стандарта в момент времени, (Ап)0 — высота пика аллильной группы в начальный момент времени, (Аст)0 — высота пика внутреннего стандарта в начальный момент времени. В качестве внутреннего стандарта выбрали характеристическое поглощение карбонильной группы при 1701 см-1.

УФ-спектрометрические измерения проводили на спектрометре '^ресогё М-40" при 20°С. Об образовании комплексов судили путем сравне-

ния значений оптической плотности растворов индивидуальных мономеров и их смесей.

ДСК и термогравиметрический анализ образцов, синтезированных в метаноле, проводили на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в воздушной среде при скорости нагревания 10°С/мин.

257

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сополимеры АМИ с ВП и АМИ с АГХ получили радикальной сополимеризацией в массе и в растворе метанола или ДМСО при 80°С в присутствии инициатора ДАК:

О N

I

CH2 I 2 CH

CH

2

-fCH-CH2V

'N .О

поли(АМИ-ВП)

О

N I

CH2 I 2 CH

CH

2

N

Xci-

поли(АМИ-АГХ)

m

В ИК-спектрах поли(АМИ-со-ВП) (60 мол. % АМИ) и поли(АМИ-со-АГХ) (63 мол. % АМИ) наблюдаются полосы поглощения, которые можно использовать для структурной характеристики сополимеров. Так, характерные полосы поглощения в области 3100—2850 см-1 соответствуют колебаниям алифатических метиленовых групп, полосы поглощения при 1773 и 1701 см-1 относятся к колебаниям малеимидной С=О группы. Уширенная полоса в области 1701 см-1 в спектре по-ли(АМИ-со-ВП) является результатом наложения колебаний С=О групп малеимида и пирроли-донового кольца.

Исследование структуры полученных полимеров проводили методом ЯМР1Н и ЯМР13С спектроскопии. В ЯМР1И спектре поли(АМИ-со-ВП) хим. сдвиги сигналов 2Н (СИ-СИ), 1Н (СИ2СН=СИ2), 2Н (СН2СН=СН2) и 2И (СН2СН=СН2) малеимидного звена наблюдаются при 8 = 3.82, 5.80, 5.18 и 3.98 м.д. соответственно. Химические сдвиги при 8 = 1.9, 2.2, 3.31 м.д. соотносятся СН2 с протонами пирролидонового кольца. В спектре также видны сигналы при 8 = 4.22 и 1.73 м.д., соответствующие протонам группы СИ2-СИ, связанной с атомом азота, и группы СН2-СН. В ЯМР 1И спектре поли(АМИ-со-ВП) хим. сдвиги сигналов 2И (СИ-СИ), 1И (СН2СН=СН2), 2И (СН2СН=СН2) и 2И (СН2СН=СН2) малеимидного звена прослеживаются при 8 = 3.85, 5.89, 5.20 и 4.04 м.д. соответственно. Пики, наблюдаемые при 8 = 3.25 и 1.14 м.д., соотносятся с протонами М(СН2СН3)2 группы. В спектре также содержатся сигналы при 8 = 1.72, 1.58 и 1.4 м.д., соответствующие протонам пирролидиниевого кольца и протонам СН2-группы, связанной с АМИ.

Спектры ЯМР 13С тех же сополимеров представлены на рис. 1. В спектре поли(АМИ-со-АГХ) значения хим. сдвигов углеродных атомов (С4-С6) группы =C(—N—CИ2—CИ3)2 близки к величи-

нам хим. сдвигов соответствующих углеродных атомов в молекуле мономера АГХ. Анализ значений хим. сдвигов сигналов и их мультиплетности свидетельствует о том, что в реакцию сополиме-ризации АГХ вступает с участием обеих двойных связей [20].

В результате внутримолекулярной циклизации сополимеризация АГХ с АМИ протекает с образованием симметричных стереоизомерных пир-ролидиниевых циклов в полимерной цепи, что согласуется с данными сополимеризации АГХ с М-фенил- и М-(я-карбоксифенил)малеимидами [21]. Значения хим. сдвигов углеродных атомов поли(АМИ-со-ВП) подобны величинам хим. сдвигов соответствующих углеродных

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»