ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 193-201
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541(64+49):535.37
НОВЫЕ п-СОПРЯЖЕННЫЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ОРГАНОИРИДИЕВЫМИ ХИНОЛИНОЛАТНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ И СВЕТОДИОДЫ
НА ИХ ОСНОВЕ1
© 2014 г. М. Л. Кештов*, Д. В. Марочкин*, С. А. Куклин*, Е. И. Мальцев**, Д. А. Лыпенко**, А. А. Коридзе*, А. Р. Хохлов*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 19.11.2012 г. Принята в печать 31.01.2013 г.
Синтезированы новые сопряженные сополифлуорены с ковалентно-связанными хинолинолатны-ми иридиевыми комплексами в основной цепи в условиях реакции Ямамото. Структура и свойства полимеров охарактеризованы с помощью методов спектроскопии ЯМР, ГПХ, ТМА и ТГА. Все полученные полимеры растворяются в обычных органических растворителях и обнаруживают хорошие термические и термоокислительные свойства. Исследованы абсорбционные, люминесцентные и электрохимические свойства полимеров. Синтезированные полимеры в тонких пленках эмитируют синий цвет с длиной волн в диапазоне 450—470 нм. Спектры электролюминесценции сополимеров представляют собой широкие интенсивные полосы в видимой области с максимумами при 500— 525 нм, что соответствует различным цветам излучения с координатами цветности (0.361, 0.437), (0.247, 0.411). Полученные иридийсодержащие сополифлуорены могут быть использованы в качестве электроно-дырочных транспортных материалов в светоиспускающих диодах.
Б01: 10.7868/82308113914020089
Фосфоресцентным циклометаллированным комплексам тяжелых металлов, таких как платина, иридий и осмий, в последнее время уделяется большое внимание благодаря наличию ряда возможных практических применений вследствие интенсивной фосфоресценции с почти 100%-ной внутренней квантовой эффективностью; использованию как синглетных, так и триплетных экси-тонов в органических светоиспускающих диодах, а также легкости регулирования цветности эмиссии во всем видимом диапазоне солнечного спектра путем изменения структуры лигандов [1—5].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программ фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН ОХ-3 "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений", ОХ-2 "Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов", Президиума РАН П-8 "Полифункциональные материалы для молекулярной электроники" и гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ-ГФЕН_а № 12-03-91175).
Е-шаП: keshtov@ineos.ac.ru (Кештов Мухамед Лостанбие-вич).
Однако синтез лигандов достаточно длителен и трудоемок, а использование Р-дикетонатных вспомогательных лигандов, таких как ацетилаце-тон, делает комплексы неустойчивыми в присутствии полиэтилендиокситиофена и полистирол-сульфоната в электролюминесцентных устройствах [6].
Комплексы металлов на основе 8-оксихино-лина представляют особый интерес благодаря стабильности, возможности регулирования энергетических уровней простым присоединением электродонорных и электроноакцепторных групп и коммерческой доступности многих производных 8-хинолина [7, 8]. Хотя имеются многочисленные сообщения о люминецентных металло-комлексах, содержащих различные производные 8-гидроксихинолина (например, комплексы А1, В, Рё и другие) [9, 10], но, насколько известно авторам статьи, исследования по хинолинолино-латным иридиевым комплексам все еще редки [11, 12].
Полимерные светоиспускающие диоды (ПСИД) с использованием фосфоресцентных
комплексов тяжелых металлов в качестве допан-тов в полимерную матрицу привлекают внимание благодаря их технологичности, механической гибкости, легкости управления цветностью и низким операционным напряжением, а также благодаря высокой эффективности электролюминесценции в результате эмиссии как синглет-ных, так и триплетных экситонов [13, 14]. Тем не менее таким системам присущ ряд недостатков, связанных с агрегацией допантов, разделением фаз, зависимости цветности от приложенного напряжения, что приводит к быстрому понижению эффективности при увеличении плотности тока [15, 16]. Для преодоления упомянутых выше недостатков нами разработаны сопряженные полимеры с ковалентно-связанными органоиридие-выми комплексами в основной цепи на основе легко синтезируемых и коммерчески доступных стабильных лигандов — 8-гидроксипроизводных хинолина. Лиганды этого класса являются наиболее перспективными кандидатами для приготовления соответствующих органоиридиевых комплексов.
В настоящей работе предложен подход к получению электролюминесцентных сопряженных полимеров на основе иридиевого комплекса, включенного в полимерную цепь с помощью стандартной реакции Ямамото.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13C исходных соединений и полимеров записывали на спектрометре "Bruker AMX-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.62 МГц соответственно. Спектры ИК и КР регистрировали с помощью ИК-фурье спектрометра "Perkin-Elmer 1720-X", ТГА проводили на приборе "Perkin-Elmer TGA-7" при нагревании со скоростью 20°С/мин. Молекулярно-массовые характеристики полимеров исследовали методом ГПХ, используя жидкостной хроматограф фирмы "Bruker" марки LC21 c рефрактометрическим и УФ-детекторами. Условия хроматографирования: элюент — хлористый метилен, скорость потока 1 мл/мин; молекулярные массы рассчитывали по полистирольному стандарту.
Электрохимические свойства полимеров изучали с помощью циклической вольтамперомет-рии. Для проведения электрохимических исследований получали пленки на стекле с нанесенным на одну из сторон электропроводящим покрытием — оксид индия и олова (ITO). Тонкие пленки были приготовлены методом центрифугирования из раствора полимеров в хлороформе. Скорость вращения составляла 1500 об/мин. Пленки сушили в течение 15 мин при 70°C. Электрохимические измерения проводили на потен-циостате-гальваностате ^AUTOLAB Type III ("Metrohm Autolab", Нидерланды). Электрохи-
мические свойства пленок измеряли по трехэлек-тродной схеме. К рабочему электроду подключали ITO-стекло с нанесенной на него пленкой полимера, противоэлектродом служил платиновый электрод, а электродом сравнения — хлорсеребря-ный электрод Ag|AgCl|KCl |Cl-. В качестве электролита использовали 0.1 М раствор LiClO4 в аце-тонитриле. Вольтамперометрические измерения осуществляли с помощью потенциостата при подаче на ячейку циклической развертки электродного потенциала, скорость развертки 50 мВ/с.
Многослойные светодиодные структуры получали из растворов полимеров в хлороформе из расчета 10.0 мг полимера на 1.0 мл растворителя при комнатной температуре. Формирование слоев заданной толщины (d < 100 нм) осуществляли методом полива на центрифуге (3000 об/мин) в среде сухого аргона. В качестве подложек использовали стеклянные пластины, покрытые слоем прозрачного токопроводящего электрода (анода) на основе ITO с поверхностным сопротивлением, не превышающим 30 Ом/см2. Исследовали однослойные структуры, однако при необходимости методом центрифугирования наносили дополнительный инжекционный слой состава полиэти-лендиокситиофен—полистиролсульфокислота (ПЭДОТ-ПСК). Перед нанесением ПЭДОТ— ПСК или рабочего слоя на основе полимера поверхность анода тщательно очищали путем последовательной обработки на ультразвуковой установке в растворах изопропилового спирта, ацетона и хлороформа. На конечной стадии очистки поверхность анода обрабатывали кислородной плазмой и облучали УФ-излучением ксе-ноновой лампы с длиной волны 172 нм в условиях прямого контакта с источником. Конечной стадией изготовления светодиодной структуры являлось нанесение слоя непрозрачного металлического катода методом термического вакуумного испарения Ca при давлении 10—6 мм рт. ст. на установке ВУП-5, оборудованной высоковакуумным турбомолекулярным насосом с целью избежания возможного контакта со следами вакуумных масел в зоне напыления. Для защиты металлического катода от окисления кислородом воздуха и воздействия воды сверху дополнительно наносили защитный слой серебра. Толщину полимерных слоев измеряли с помощью профилографа-про-филометра модели М-170 и интерференционного микроскопа модели МИИ-4М с визуализацией изображения (Программа "Видео ТесТ — Размер 5.0"). Спектры поглощения и электролюминесценции тонкослойных структур регистрировали с помощью оптоволоконных спектрофотометра PC2000 и спектрофлуориметра SF2000 как в боксе, наполненном аргоном, так и на воздухе. Спектры фотолюминесценции полимерных слоев записывали на спектрофлуориметре модели Hitachi
850. Яркость излучения образцов измеряли с помощью люксметра модели ТКА—ПК.
Синтез
дихлоро-ди-(бис-(2-фенилпиридин)иридия) (1)
В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, вводом для аргона и магнитной мешалкой, помещали 0.72 г (2.4 ммоль) 1гС13 • 3Н20, 10 мл 2-этоксиэтанола и 10 мл дистиллированной воды, добавляли 0.74 г (4.77 ммоль) 2-фенилпиридина и перемешивали смесь при 130°С в течение 24 ч. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, концентрировали на роторном испарителе, добавляли 20 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, гексаном, диэти-ловым эфиром и высушивали в вакууме. Полученный продукт использовали без дальнейшей очистки.
Синтез
бис-(2-фенилпиридин)иридий-(5,7-дибром-8-оксихинолината) (2)
В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, вводом для аргона и магнитной мешалкой, помещали 0.44 г (0.41 ммоль) дихлоро-ди-(бис-(2-фенилпири-дин)иридия) (1), 0.31 г (1.02 ммоль) 5,7-дибром-8-оксихинолина, добавляли 0.43 г (4.08 ммоль) №2С03 и 40 мл 2-этоксиэтанола. Суспензию перемешивали в атмосфере аргона при 100°С в течение 24 ч. После охлаждения до комнатной температуры растворитель упаривали при пониженном давлении, остаток промывали метанолом. Сырой продукт растворяли в толуоле и фильтровали через слой силикагеля толщиной 5 см. Полученный фильтрат концентрирова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.