== ХИМИЯ
УДК 541.64.535.3
НОВЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРИЛЕНДИИМИДА В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОЛНЕЧНЫХ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ
© 2011 г. М. Л. Кештов, Д. Ю. Паращук, В. С. Кочуров, Д. В. Марочкин, В. П. Перевалов, академик А. Р. Хохлов
Поступило 21.06.2011 г.
В последнее время полимерные солнечные фотоэлементы (ПСФ) привлекли значительное внимание исследователей в качестве возобновляемого источника электроэнергии благодаря дешевизне, легкости, простоте приготовления гибких фотовольтаических устройств большой площади [1—3]. В настоящее время ПСФ с объемной гетеропереходной структурой на основе полупроводниковых полимеров ^-типа (доноры электронов) и производных фуллерена (акцепторы электронов) достигли рекордной эффективности ~7.74% в результате интенсивной оптимизации устройств [4]. Однако фуллерены в качестве акцепторов обнаруживают ряд недостатков: слабую абсорбцию света в видимой и ближней ИК-областях и трудность настройки энергетических уровней, несмотря на их высокое содержание в солнечных фотоэлементах (80%) [5, 6]. Поэтому значительные усилия исследователи прилагают к разработке вместо производных фуллерена электроноак-цепторных материалов других типов. В связи с этим разработка полностью полимерных солнечных фотоэлементов (СФ) на основе полимеров я-типа, заменяющих фуллерен, является привлекательной благодаря легкости настройки оптических параметров, соответствующих энергетических уровней, а также легкости переноса заряда в полимерах как я-, так и ^-типа [7, 8].
Однако эффективность полностью полимерных СФ низка по сравнению с эффективностью фуллереновых [9]. Одна из причин этого — отсут-
Институт элементоорганических соединений
им. А.Н. Несмеянова
Российской Академии наук, Москва
Российский химико-технологический университет
им. Д.И. Менделеева,
Москва
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
ствие хороших полимеров я-типа — полимеров с высоким электронным сродством, высокой мобильностью электронов и большой абсорбционной способностью. Такими привлекательными электронотранспортными материалами я-типа являются полимеры на основе перилендиимида (ПДИ) с высоким электронным сродством, сравнимым с электронным сродством фуллерена, а в некоторых случаях с превосходящей электронной мобильностью и интенсивной абсорбцией света в видимой области [10]. Они также обнаруживают превосходную химическую, термическую и фотохимическую стабильность. По применению ПДИ-содержащих полимеров в СФ опубликовано совсем немного работ. Детальное исследование по контролю за их шириной запрещенной зоны и расположением уровней энергии не проводили.
С целью получения новых стабильных фотоактивных материалов я-типа нами синтезирован чередующийся донорно-акцепторный сополимер на основе ПДИ и производного бензодитиофена. Этот сополимер был использован в качестве элек-троноакцепторного материала в СФ в смеси с поли-3-гексилтиофеном (РЗНТ). Для получения новых акцепторных сопряженных полимеров я-типа нами синтезированы ароматические дибромиды 3 и 8. М,№-Ди(2-этилгексил)-1,7-дибром-3,4,9,10-пери-лендиимид (3) получали бромированием соединения 1 в концентрированной серной кислоте при 85°С в присутствии каталитического количества иода с последующим взаимодействием соединения 2 с 2-этилгексиламином в М-метилпирролидоне с выходом 45%. 2,6-Дибром-4,8-бис(додецилок-си)бензо[1,2-б:4,5-б']дитиофен (8) получали путем последовательных превращений, включающих взаимодействие хлорангидрида 3-тиофенкарбоновой кислоты (4) с диэтиламином и последующую циклизацию соединения 5 до промежуточно образующегося бензо[1,2-б:4,5-б']дитиофен-4,8-диона (6).
355
5*
Последний был введен в реакцию алкилирования с [1,2-б:4,5-б']дитиофен (7) был превращен в целе-избытком додецилбромида в присутствии цинко- вое соединение 8 бромированием. Обобщенная вой пудры и трибутиламмонийбромида (ТВАВ), схема синтеза этих соединений (схема 1) преда образующийся 4,8-бис(додецилокси)бензо- ставлена ниже.
С4Н
4Н9
Вг,
Н^04, 12 '
Бг-
.СООН С1
// \ V
О
-О->
СН2С12
О
-п 2-Этилгексиламин
Бг ->
СООН
О
С2Н5
Бг
Бг^ 7
О' N О
Н5С2-
3
С4Н
49
О
«—/ Ъ NH(C2H5)^ N «-ал /
I/ \ СН2С12 3 // Л \_ ТГФ \
1) Хп, Na0H, Н20 Я 2) С12Н25Вг, ТВАВ *
О 6
ОС12Н
12Н25
NBS
ОС12Н25
7
ОС12Н
12Н25
» Бг
Бг
ОС12Н25 8
Схема 1
Состав и строение промежуточных соединений и целевых продуктов были подтверждены данными элементного анализа, ИК-спектроско-пии и ЯМР. В частности, в ИК-спектре соедине-
ния 3 в области 1650—1700 см-1 присутствуют сильные полосы поглощения, характерные для группы С=0 имидного цикла, а в протонных спектрах в областях 9.45, 8.85 и 8.9 м.д. имеются
Таблица 1. Фотовольтаические характеристики солнечных фотоэлементов на основе смеси Р3НТ-Р1 при различных соотношениях
Номер кривой (рис. 4) Р3НТ : Р1 (по массе) 1кз, мА/см2 а V**, В б ФЗ в КПД, % г
1 1 : 3 -0.818 0.47 0.317 0.12
2 1 : 2 -0.923 0.50 0.363 0.13
3 1 : 1 -0.976 0.54 0.397 0.14
а Ток короткого замыкания. б Напряжение холостого хода. в Фактор заполнения (ФЗ). г Коэффициент полезного действия при мощности падающего излучения Р = 3.2 мВт.
соответственно два дублета и синглет, относящиеся к ароматическим протонам ПДИ 3. В области 4.15—4.17 м.д. обнаруживаются сигналы, присущие алифатическим протонам, непосредственно связанным с атомом азота перилендии-мидного цикла (4Н, м, -СН2-Ы). В спектрах ЯМР 1Н соединения 8 в слабопольной области присутствует один синглет, относящийся к ароматическим протонам, а в сильнопольной — че-
тыре мультиплета и один триплет, характерные для алифатических протонов.
Взаимодействием рассчитанного эквимоль-ного количества бис-1',3'-пропандиолового эфира 9,9-диоктилфлуорен-2,7-дибороновой кислоты с ароматическими дибромидами 3 и 8 в присутствии Рё(РРИ3)4 в качестве катализатора в условиях реакции Сузуки синтезирован чередующийся электроноакцепторный полимер Р1 (схема 2).
С4Н9 ^С2Н5
х Вг
ОС12Н
12Н25
Вг + у Вг
О' N ^О
Н5С2-
С4Н9 3
-о
Вг + (х + у)( Вт1
Я^Ч Pd(PPhз)4 В >-»
оС12Н25 8
-О3' Н /9\Н О-Н17С8 С8Н17
С4Н9 ЧС2Н5
ОС12Н25
8 /
ОС„Н
12Н25
О' ^ ^О
Н5С2
С4Н
Р1
4Н9
Схема 2
Строение полимера подтверждено данными ИК-спектроскопии и ЯМР 1Н. В частности, в ИК-спектрах полимера Р1 присутствуют сильные полосы поглощения с максимумами в области 1700 и 1661 см-1, характерные для валентных колебаний группы С=0 имидного цикла, что подтверждает наличие в нем ПДИ-звена в полимерной цепи. В протонных спектрах Р1 в интервалах 8.1-8.7 и 7.3-8.0 м.д. обнаруживаются сигналы,
относящиеся к ароматическим протонам периле-нового, флуоренового и бис(додецилокси)бен-зо[1,2-б:4,5-б']дитиофенового фрагментов соответственно, а в области 4.4 и 4.1 м.д. присутствуют сигналы, относящиеся к протонам СН2-групп, непосредственно связанных с атомом азота имид-ного цикла (М-СН2-) и атомом кислорода бис(до-децилокси)бензо[1,2-б:4,5-б']дитиофенового фрагмента (О—СН2—). В области 2.0-0.7 м.д. присут-
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения полимера Р1 в хлороформе (1) и в тонких пленках (2).
V, В
Рис. 2. Циклическая вольтаммограмма полимера Р1 в 0.1 М растворе тетрабутиламмонийперхлорат— ацетонитрил при скорости сканирования 50 мВ/с.
ствуют сигналы, относящиеся к остальным алифатическим протонам. Хотя спектры полимера Р1 сложные, отношение величин интегральной интенсивности алифатической и ароматической частей соответствует предлагаемой структуре.
Молекулярные массы и полидисперсность Р1 определяли с помощью ГПХ, используя в качестве стандарта полистирол. Молекулярные массы (М„, Мп) и полидисперсность (Ммг/Мп) полимера равны 89500, 25800 и 3.47 соответственно. Термическую и термоокислительную стабильность полимера исследовали с помощью ДСК и ТГА. На кривых ДСК не были обнаружены переходы, относящиеся к температурам стеклования (до 400°С). По-видимому, полимеры разлагаются до плавления. Температуры 10%-й потери массы Р1 на воздухе и в аргоне равны 339 и 362°С (табл. 1). Полимер растворим в обычных органических растворителях, таких как ДМФА, ДМАА, М-МП, хлороформ, ТГФ, дихлорбензол и т.д.
Оптические и электрохимические свойства Р1 были исследованы с помощью УФ-, видимой и фотолюминесцентной спектроскопии, а также циклической вольтамметрии.
Спектры поглощения в хлороформе и тонких пленках показаны на рис. 1, их максимумы находятся при 456 и 567 нм, а также при 444 и 567 нм соответственно. Спектр поглощения полимера в растворе обнаруживает более широкую полосу и батохромный сдвиг по сравнению со спектром поглощения ПДИ-мономера 3 [11], по-видимому, из-за большей длины цепи сопряжения полимерных систем.
Для фотовольтаических целей эти модификации спектров представляются важными характеристиками материалов, которые играют большую роль в сборке и превращении световой энергии. Наблюдаются две различимые абсорбционные
полосы в области 290—400 и 400—700 нм, из которых более длинноволновая полоса, приписываемая переносу заряда переходного состояния в до-нор-акцептор-донорных (Д-А-Д) сегментах, является наиболее важной для охвата солнечного спектра. УФ-спектр в пленках подобен спектру в растворе, но он уширен и смещен в красную область. Имеется незначительное различие в абсорбционных пиках между максимумами поглощения в полимерном растворе и пленке. Края спектра пленки Р1 батохромно сдвинуты относительно спектра в растворе. По-видимому, это результат межцепных взаимодействий в полимерных пленках.
Оптическая ширина запрещенной зоны (Е°пт) Р1, вычисленная из начала спектра поглощения (Хнач 714 нм в пленках), равна 1.74 эВ, что достаточно близко к значению, полученному электрохимически (ЕГ = 1.89 эВ), и меньше, чем значения для полимерных систем DOCN-PPV (2.1 эВ) [12] и F8TBT (2.2 эВ) [13]. Следовательно, Р1 обнаруживает больший охват солнечного спектра и больший вклад в поглощение света. Широкий абсорбционный диапазон (от 380 до 720 нм) и низкая ширина запрещенной зоны полимера благоприятны при его применении в качестве акцептора для полностью полимерных солнечных фотоэлементов.
Электрохимические свойства полимера Р1 исследова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.