ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2008, том 72, № 4, с. 596-600
УДК 538.975
НОВЫЕ СПЛАВЫ ГЕЙСЛЕРА С МЕТАМАГНИТОСТРУКТУРНЫМ
ФАЗОВЫМ ПЕРЕХОДОМ
© 2008 г. В. Д. Бучельников1, М. А. Загребин1, С. В. Таскаев1, В. Г. Шавров2,
В. В. Коледов2, В. В. Ховайло2,3
E-mail: shavrov@cplire.ru
Дан обзор работ по исследованию новых ферромагнитных сплавов Гейслера с эффектом памяти формы Ni-Mn-Z (Z = In, Sn, Sb). Описаны экспериментальные работы, результаты которых объяснены в предположении, что в этих сплавах наблюдается переход из ферромагнитного состояния в антиферромагнитное (метамагнитный переход). Изложены результаты работ по теоретическим исследованиям фазовой диаграммы этих сплавов с учетом возможности изменения характера магнитного упорядочения (ферромагнитного на антиферромагнитное) и взаимодействия структурного мартенситного перехода с метамагнитным.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к исследованию свойств ферромагнитных (ФМ) сплавов Гейслера до сих пор не ослабевает вследствие того, что они обладают эффектом памяти формы в ФМ-состоянии и гигантским магнитокалорическим эффектом [1, 2]. На настоящий момент наиболее изучены свойства сплавов Гейслера №-Мп-ва. В данных сплавах происходят структурный (мартенситный) фазовый переход из высокотемпературной кубической (аустенитной) фазы в низкотемпературную тетрагональную (мартенситную) фазу, а также магнитный фазовый переход из парамагнитной в ФМ-фазу. При этом мартенситный переход может иметь место как при температуре выше температуры Кюри, так и при температуре ниже ее [3]. При некоторых композициях структурный и магнитный фазовые переходы совпадают [3-5], т.е. имеет место связанный магнитоструктурный переход. В этом случае указанные выше свойства сплавов №-Мп-ва проявляются наиболее ярко. Недавно было обнаружено несколько семейств магнитоупорядоченных сплавов Гейслера, в которых наблюдается мартенситное превращение [6, 7]. Отличительной особенностью новых ферромагнетиков с памятью формы №-Мп-2 (X = 1п, Бп, БЪ) от хорошо изученной системы №-Мп-ва является то, что в некоторых составах мартенситное превращение приводит к инверсии знака обменного взаимодействия, т.е. к переходу из ФМ- в антиферромагнитное (АФМ) состояние. В этом случае реализуется следующая последовательность фазовых переходов: парамагнитная аусте-нитная фаза ^ ферромагнитная аустенитная фа-
1 Челябинский государственный университет.
2 Институт радиотехники и электроники РАН, Москва.
3 Московский государственный горный университет.
за ^ антиферромагнитная мартенситная фаза. По аналогии со связанным магнитоструктурным переходом в сплавах №-Мп-ва, одновременное изменение как структурного состояния, так и типа магнитного упорядочения в сплавах №-Мп-Х (X = 1п, Бп, БЪ) можно назвать связанным метамаг-нитоструктурным фазовым переходом. В сплавах Гейслера с метамагнитоструктурным фазовым переходом наблюдаются большие наведенные магнитным полем деформации, эффект памяти формы и гигантский магнитокалорический эффект [8-13]. Кроме того, данные сплавы обладают большим магнитосопротивлением [14-16]. Необходимо также отметить, что метамагнитоструктурный переход очень чувствителен к приложению внешнего магнитного поля [8]. Это позволяет предположить, что сплавы Гейслера с метамагнитоструктурным переходом будут перспективными при управлении деформациями и эффектом памяти формы магнитным полем меньшей величины, а также в качестве рабочих тел в магнитном охлаждении.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ №-Ып-г (X = 1п, Бп, БЬ)
В стехиометрических сплавах Гейслера №2Мпг (X = 1п, Бп, БЪ) кубическая структура стабильна во всем температурном интервале. При отклонении от стехиометрии, а именно при замещении элемента X атомами Мп, в сплавах №2Мп+X - х реализуется структурный фазовый переход мартенситного типа, который наблюдается в области комнатных температур для составов с х ~ 0.5-0.6. При дальнейшем увеличении содержания марганца температура мартенситного перехода Тт повышается [6].
Данные о кристаллической структуре сплавов №-Мп-Х (X = 1п, Бп, БЪ) приведены в [6-8, 11, 12, 17-25]. Результаты этих исследований указывают на то, что в большинстве случаев кристаллическая структура мартенсита ромбическая, в ряде работ [7, 12, 20] сообщалось о моноклинных искажениях ромбической структуры. Кроме того, результаты рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии показали, что в подавляющем большинстве случаев мартенсит сплавов №-Мп-2 имеет модулированную сверхструктуру. По результатам нейтроно-графических исследований сплава №2Мп1448п056, пространственная группа ромбического мартенсита была определена как Ртта [18]. Необходимо отметить, что при очень большом отклонении от стехиометрии (х ~ 0.8) мартенсит имеет смодулированную тетрагональную структуру Ь10 [7,
20]. Что касается высокотемпературной аусте-нитной фазы, то на основании тройной фазовой диаграммы системы №-Мп-Бп [26] можно предположить, что она имеет кристаллическую структуру кубической симметрии типа СвС1.
Опубликованные экспериментальные результаты указывают на то, что во всех трех семействах сплавов №2МпХ (X = 1п, Бп, БЪ) мартенсит может иметь как 10-, так и 14-слойную модуляцию. Кроме того, в [6, 17, 19] сообщалось о 4- и 6-слойной модуляциях мартенсита. На основании этих результатов, а также учитывая тот факт, что в ряде сплавов наблюдалось сосуществование мартенситных фаз с различной модуляцией [6, 17,
21], можно предположить, что тип модуляции зависит от состава.
Стехиометрические сплавы Гейслера №2МпХ (X = 1п, Бп, БЪ) имеют температуру Кюри 315 < Тс < < 331 К и намагниченность насыщения (при О К) ~ 4 [27]. При увеличении содержания Мп до х ~ ~ 0.4Тт < Тс, т.е. ферромагнитное упорядочение устанавливается в высокотемпературной фазе. В
этом случае температура Кюри аустенита ТС сплавов №2Мпх + хХ\ - х слабо понижается. Для сплавов с х > 0.4, в которых ферромагнитное упорядочение устанавливается в низкотемпературной фазе, композиционные зависимости температуры Кюри мартенсита ТМ имеют ярко выраженный характер и ТМ быстро понижается с увеличением избытка марганца [6].
Необычные температурные и полевые зависимости намагниченности наблюдали в сплавах №2Мп1488п052 [7, 28]. При охлаждении от высоких температур намагниченность М, измеренная в поле 50 Э, резко возрастала при Т ~ 310 К, а затем также резко падала практически до нулевого значения при Т ~ 290 К. При понижении температуры до Т ~ 230 К наблюдалось резкое увеличение
намагниченности, которое сменялось плавным ростом М при дальнейшем охлаждении вплоть до гелиевых температур. Измерения полевых зависимостей намагниченности показали, что при Т < < 200 К и при Т = 300 К намагниченность ведет себя, как в ферромагнитных материалах, т.е. наблюдался быстрый рост М в слабых полях. В противоположность этому, полевые зависимости М, измеренные при Т = 275 и 330 К, явно указывали на отсутствие ферромагнитного упорядочения. Подобное поведение М сообщалось также и для сплава К12Мп1.361п064 [20]. Сравнение магнитных измерений с калориметрическими данными позволило выяснить, что температура, при которой наблюдался резкий спад намагниченности (Т ~ 290 К), совпадает с температурой окончания формирования мартенсита Мр Для интерпретации полученных экспериментальных данных авторами было сделано предположение, что в этом сплаве реализуется следующая последовательность фазовых переходов [7].
При охлаждении №2Мп1488п052 до Тс = 310 К наблюдается магнитный фазовый переход парамагнетик - ферромагнетик, который происходит в аустенитном состоянии и сопровождается резким ростом намагниченности. Последующий быстрый спад М объяснялся как вызванный магнито-структурным фазовым переходом 1-го рода в парамагнитную мартенситную фазу, формирование которой заканчивается при Т = 290 К. При дальнейшем охлаждении до ТМ = 230 К вновь наблюдается магнитный фазовый переход парамагнетик - ферромагнетик, который на этот раз происходит в мартенситном состоянии.
В [8, 17] было обнаружено, что для некоторых композиций сплавов №2Мпх + хХ1 - х (X = 1п, Бп) сплавление с кобальтом приводит к неожиданному влиянию мартенситного перехода на их магнитные свойства. В то время как в аустенитной фазе образец обладает ярко выраженными ферромагнитными свойствами, переход в мартенсит-ное состояние сопровождается падением намагниченности до нулевого значения. Полевые зависимости М, измеренные в мартенситной фазе, демонстрируют линейный рост М в полях до 7 Тл. Описанную ситуацию наблюдали в сплавах Гейслера №45Со5Мпз6.61п13.4 и К43Со7Мп398пп [8, 17, 29]. Также сообщали,
что сплав №1.84Мп1.641пд.52 тоже теряет свои ферромагнитные свойства при переходе в мартенситное состояние [21]. Подобное явление можно объяснить, если предположить, что мартенситное превращение приводит к инверсии знака обменного взаимодействия, т.е. к переходу из ФМ- в АФМ-состояние.
Фазовые диаграммы сплавов №-Мп-ва уже достаточно подробно изучены [1-4]. При теоретическом исследовании фазовых переходов в сплавах №-Мп-ва полагали, что в магнитоупоря-
доченных фазах знак обменного взаимодействия не изменяется, т.е. все структурные фазы являются ФМ-фазами. Известно, что существуют вещества, в которых магнитоупругое взаимодействие может приводить к изменению (инверсии) знака обменного взаимодействия [30]. В таких веществах при понижении температуры происходит метамагнитный фазовый переход из ФМ-фазы в АФМ-фазу. Как указано выше, в сплавах Гейслера этот переход может сопровождаться структурным фазовым переходом. По-видимому, наблюдаемые сложные последовательности фазовых превращений в указанных выше сплавах Гейслера также происходят из-за инверсии знака обменного взаимодействия [31]. Расчеты из первых принципов показывают, что в рассматриваемых сплавах обменные интегралы - это осциллирующие функции от межатомного расстояния, т.е. они могут принимать как положительные, так и отрицательные значения [32, 33]. По-видимому, в зависимости от композиции в указанных сплавах при уменьшении температуры изменение межатомного расстояния может приводить к инверсии обменного взаимодействия,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.