HYDROGEN TRANSPORT
Статья поступила в редакцию 15.05.10. Ред. per. № 781 The article has entered in publishing office 15.05.10. Ed. reg. No. 781
УДК 541.44+412
НОВЫЕ СПЛАВЫ-НАКОПИТЕЛИ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ZrFe2 С ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ ДИССОЦИАЦИИ ГИДРИДОВ
12 2 Р.Б. Сивое , Т.А. Зотов , В.Н. Вербецкий
1Факультет Наук о Материалах, ^Химический факультет Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119991 Москва, Ленинские торы, д. 1 Тел.: (495) 9391413, факс: (495) 9328846 E-mail: rsivov@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 25.05.10 Заключение совета экспертов: 27.05.10 Принято к публикации: 27.05.10
В работе проведен критический анализ литературных данных о водородсорбционных свойствах фаз Лавеса ZrM2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo). Экспериментально изучено влияние замещения железа в ZrFe2 другими металлами на взаимодействие с водородом на примере сплавов состава ZrFe18M02 (M = V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Mo). Установлено, что данные ИМС аккумулируют 1,6-1,8 масс.% H2 при комнатной температуре. Проведен анализ взаимосвязи водородной емкости и термодинамических функций от состава псевдобинарных ИМС. Исследованные сплавы на основе ZrFe2 являются перспективными материалами для металлогидридных компрессоров, которые могут создавать давление 300-800 атм в системах хранения и транспортировки водорода.
Ключевые слова: фазы Лавеса, ИМС, гидриды, высокое давление, водородсорбционные свойства, сплавы-накопители.
NOVEL ZrFe2-BASED ABSORBING HYDROGEN ALLOYS WITH HIGH DISSOCIATION PRESSURE OF HYDRIDES
R.B. Sivov1, T.A. Zotov2, V.N. Verbetsky2
'Department of Materials Science, 2Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University 1 Leninskie Gory, Moscow, Russia, 119991 Ph.: (495) 9391413, fax: (495) 9328846 E-mail: rsivov@mail.ru
Referred: 25.05.10 Expertise: 27.05.10 Accepted: 27.05.10
The critical analysis of literary hydrogen sorption properties data of Laves phases ZrM2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo) was carried out in present work. The influence of replacement of Fe by other metals in ZrFe2 on interaction with hydrogen for alloys ZrFe18M02 (M = V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Mo) was experimentally studied. It is established that these IMC absorb 1.6-1.8 wt.% H2 at room temperature. The analysis of correlation of hydrogen capacity and thermodynamic functions from composition of pseudobinary IMC was investigated. These ZrFe2-based alloys are perspective materials for metal-hydrogen compressors which can produce 300-800 atm pressure in storage and hydrogen transportation systems.
Keywords: Laves phases, IMC, hydrides, high pressure, hydrogen sorption properties, absorbing hydrogen alloys.
Введение
Исследованию взаимодействия фаз Лавеса АВ2 на основе циркония (В = переходный металл) с водородом за последние 50 лет посвящено значительное количество работ, что объясняется относительно большой величиной водородной емкости интерметаллических соединений (ИМС) и сплавов на их основе, а также их устойчивостью к реакции гидроге-нолиза вплоть до высоких температур. Применение высоких давлений водорода дает возможность синтезировать новые гидридные фазы и расширить наши представления о химии гидридов ИМС.
Анализ литературных данных
В работах [1, 2] авторы изучали взаимодействие с водородом 2гМ2 (М = V, Сг, Мо) при давлении водорода от 10-8 до 1 атм и температуре от 0 до 900 °С. Было обнаружено, что водородная емкость ИМС значительно уменьшается с увеличением количества ^электронов при перемещении вдоль ряда металлов. В то время как поглощает 4,8 атома водорода на формульную единицу ИМС (4,8 И/ИМС), 2гБе2 и 2гСо2 абсорбируют менее 0,2 И/ИМС. Авторы связали данный факт со свободной электронной концентрацией в образцах (Ые) и соот-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (85) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
несли водородную емкость с проявлением этого эффекта: чем выше концентрация электронов в ИМС, тем меньшее количество водорода он абсорбирует.
Дальнейшие исследования, направленные в основном на различные комбинации переходных металлов, позволили получить большое количество псевдобинарных соединений АВ2 на основе циркония с широким спектром свойств. В работе [3] авторы изучали системы 2г(СохМ1_х)2-И2 и 2г(РехМ1_х)2-И2 (М = V, Сг, Мп; 0 < х < 1). Давление водорода в исследованиях достигало величины 70 атм. Основной вывод, к которому пришли авторы, заключался в том, что при последовательном замещении в 2гМ2 металла М на железо и кобальт происходит уменьшение водородной емкости и увеличение равновесного давления десорбции водорода на плато (Ре).
В этой же работе результаты исследования водородной емкости 2гМ2 (М = V, Сг, Мп, Бе, Со, Мо) были соотнесены с более ранними исследованиями. При сравнении были обнаружены некоторые расхождения с данными по водородной емкости из работ [1, 2]. Так, 2гМп2 и 2гСо2 поглощают значительно большее количество водорода, причем образец, содержащий марганец, имел и при давлении водорода 1 атм более 1 И/ИМС.
На рис. 1 приведена зависимость водородной емкости от состава псевдобинарных ИМС в системах гг^ехМьхЪ-^ и 2г(СОхМ!.х)2-И2 (М = V, Сг, Мп; 0 < х < 1). Сплошные кривые зависимостей приведены для простоты восприятия.
0 0,2 0,6 х 1 0 0,2 0,6 х 1
Рис. 1. Зависимость водородной емкости от состава псевдобинарных ИМС в системах Zr(FexM1-x)2-H2 и Zr(CoxM1-x)2-H2,
где M = V, Cr, Mn; 0 < x < 1 [3]
Fig. 1. Dependence of hydrogen capacity from composition of pseudobinary IMC in systems Zr(FexM1-x)2-H2 and Zr(CoxM1-x)2-H2
where M = V, Cr, Mn; 0 < x < 1 [3]
Основные характеристики экспериментальных данных, представленных на рис. 1, были подытожены авторами работы [3]:
1) величина водородной емкости уменьшается с увеличением х, т.е. с ростом содержания железа или кобальта;
2) для образцов, содержащих ванадий, происходит резкое уменьшение водородной емкости при 0 < х < 0,25 и 0,85 < х < 1, при 0,25 < х < 0,75 изменение водородной емкости незначительно;
3) для образцов, содержащих хром и марганец, отсутствует резкое уменьшение водородной емкости в начальной области х; небольшое уменьшение водородной емкости наблюдается при достижении х ~ 0,6, далее (при движении к х = 1) происходит резкое уменьшение водородной емкости практически до нуля;
4) при сравнении кривых для образцов, содержащих марганец и хром, видно, что для составов до х = 0,6 различия между кривыми незначительны.
Авторы работы [3] для описания подобного поведения данных систем применили «правило обратной стабильности» [4], исходя из которого, чем более стабилен интерметаллид при нормальных условиях, тем более будет нестабилен гидрид данного ИМС в этих же условиях, и наоборот. В связи с тем, что с увеличением количества 3^электронов в металле М происходит рост теплоты образования данного ИМС, при перемещении по ряду 3 ^металлов происходит увеличение стабильности фаз Лавеса 2гМ2 от ванадия к кобальту. Таким образом, можно предположить, что стабильность образующихся гидридов будет уменьшаться.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Зависимость относительного изменения объема элементарной ячейки «гидридов» (У/У0) от состава (х) псевдобинарных ИМС 2г(МхУ1.х)2, 2г(МхСг1-х)2 и 2г(МхМп1_х)2 (М = Бе, Со; 0 < х < 1) представлена на рис. 2 [5]. Эта зависимость, по мнению авторов, для каждой из систем может быть описана квадратным уравнением У/У0 = а0 + а1х + а2х2, где V - объем элементарной ячейки гидрида на формульную единицу. V0 = V при х = 0, а0 = 1, а1, а2 - регулируемые параметры.
Рис. 2. Зависимость относительного изменения объема элементарной ячейки «гидридов» от состава псевдобинарных ИМС Zr(MxV1.x)2, Zr(MxCr1.x)2 и Zr(MxMn1.x)2 (M = Fe, Co; 0 < x < 1) [5] Fig. 2. Dependence of relative volume change of "hydrides" elementary cell from composition of pseudobinary IMC Zr(MxV1-x)2, Zr(MxCr1-x)2 and Zr(MxMn1-x)2 (M = Fe, Co; 0 < x < 1) [5]
Однако следует отметить, что кривые на рис. 2 на самом деле отвечают не гидридам, а исходным ИМС, т.к. авторы [5] ошиблись при обработке результатов, полученных в [3], и приняли периоды решеток ИМС за периоды решеток гидридов. В связи с этим зависимость, построенная в [5], является малоинформативной и не соотносится с соответствующими гидридами.
Как уже было отмечено, до недавнего времени не было обнаружено значительное поглощение водорода ИМС 2гБе2 и 2гСо2: при давлении 150 атм наблюдалось растворение водорода до 0,2 И/ИМС для ггБе2 и 0,35 И/ИМС для ггСо2 [1-3, 6]. Применение высокого давления позволило провести взаимодействие данных ИМС с водородом [7-9]. Величина давления в экспериментах достигала 15000 атм, температура - 150 °С. Было обнаружено, что при давлениях, меньших 3000 атм, ИМС не поглощают дейтерий, для протекания реакции необходимо приложить давление около 11000 атм и выдержать образец при этом давлении в течение трех недель при 100 °С. На основании экспериментальных данных по увеличению объема элементарной ячейки при абсорбции
дейтерия для 2гМ2 (М = V, Сг, Мп) авторы оценили изменение объема на формульную единицу при поглощении одного атома дейтерия и рассчитали состав дейтеридов, который можно обозначить как 2гРе2Б4 и 2гСо2Б2.
В работе [10] взаимодействие 2гБе2 с водородом было осуществлено при значительно более низких величинах давления. При комнатной температуре и давлении 1800 атм состав гидрида был определен как 2гРе2И3,5. Равновесное давление десорбции водорода на плато при комнатной температуре имеет значение Ре = 325 атм.
Зависимости энтальпии фазового перехода Р-гид-рид ^ а-раствор от объема элементарной ячейки ИМС, приходящегося на формульную единицу, и от свободной электронной концентрации для 2гМ2 (М = V, Сг, Мп, Бе) приведены на рис. 3. Для построения нами использованы величины, полученные калориметрическим методом для [11], 2гСг2 [12] и 2гМп2 [13, 14], как методом, позволяющим наиболее точно измерить термодинамические характеристики реакций. Величина энтальпии фазового перехода Р-гидрид ^ а-раствор для 2гБе2 взята из работы [10]. Обе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.