УДК 669.16; 669.2.02/.09
НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДОВ КРЕМНИЕВОГО И АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВ
© Кондратьев Виктор Викторович, канд. техн. наук; Немчинова Нина Владимировна, д-р техн. наук; Иванов Николай Аркадьевич, канд. физ.-мат. наук;
Ершов Владимир Александрович, канд. техн. наук; Сысоев Иван Алексеевич, канд. техн. наук
ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет». Россия, г. Иркутск. E-mail: kvv@istu.edu Статья поступила 22.03.2013 г.
Представлены результаты применения новых подходов к решению проблем переработки отходов кремниевого и алюминиевого производств с достижением практически полной утилизации отходов и получением нескольких товарных продуктов - шарообразных частиц диоксида кремния, концентрата углеродных нанотрубок, низкомодульного криолита, сульфата натрия высшего сорта и сбри-кетированного утлеродного восстановителя. Это может кардинально улучшить ситуацию в зоне расположения предприятий.
Ключевые слова: переработка отходов; производство алюминия; производство кремния; криолит; углеродные наночастицы.
Вопросы экономики и экологичности производства всегда были и будут оставаться актуальными. На заводах по производству кремния и алюминия образуется большое количество твердых техногенных отходов, состоящих в основном из диоксида кремния, углерода и соединений фтора, натрия и серы; кроме того, присутствуют газообразные выбросы в атмосферу (тонкодисперсная пыль, фтористый водород, диоксид серы, смолистые) [1]. И если выбросы в атмосферу можно кардинально понизить, применяя более совершенные системы газоочистки, то для твердых отходов требуется разработка решений, обеспечивающих их утилизацию с получением легко реализуемых продуктов.
Результаты исследований по переработке отходов кремниевого производства. Основной объем промышленного кристаллического кремния получают в рудно-термических электродуговых печах. Температура в дуговом пространстве не опускается ниже 5000 К, поэтому большинство продуктов находятся в газообразном (парообразном) состоянии [2]. При соприкосновении с более холодными кусками шихты пары конденсируются, образующиеся при этом твердые частицы уносятся газами. На долю частиц возгонного проис-¡2 хождения приходится основная масса пыли. При
о
анализе пыли в отходящих газах с помощью элек-^ тронной микроскопии были обнаружены углеродные нанотрубки в достаточно большом коли-£ честве (рис. 1). Для печи производительностью 5 1,1 т кремния в час количество пыли составляет 1,37 т/т кремния.
Углеродные нанотрубки - одна из аллотропных модификаций углерода, состоящая из свернутых в трубку графеновых плоскостей [3]. Они имеют сверхминиатюрные размеры, обладают хорошей электропроводностью, высокими эмиссионными характеристиками, высокой химической стабильностью при существующей пористости и способности присоединять к себе различные химические радикалы. Эти свойства делают их потенциально полезными во многих сферах применения нанотехнологий. Нанотрубки могут эффективно использоваться в таких областях, как измерительная техника, электроника и нано-электроника, химическая технология и др. Они
Рис. 1. Фотографии углеродных нанотрубок из отходов производства кремния (просвечивающая электронная микроскопия)
демонстрируют экстраординарную прочность и уникальные электрические свойства.
Новые технические результаты по переработке отходов кремниевого производства были достигнуты путем извлечения наноразмерных частиц кремния и наночастиц углерода из техногенных отходов производства флотацией при режиме, обеспечивающем образование пузырьков воздуха, сопоставимых с размерами флотируемых частиц. Отделение пенного продукта, содержащего углеродные наночастицы, от камерного продукта, содержащего частицы диоксида кремния, удалось осуществить в ламинарном режиме истечения пенного продукта на сливе.
Аэрацию пульпы с образованием пузырьков воздуха, сопоставимых с размерами флотируемых частиц, проводили с помощью эжектора, воздух в который инжектируется с помощью струи пульпы с давлением 200-400 кПа из атмосферы, и который выполняет функции первоначальной подачи пульпы, подачи воздуха и образовавшегося тумана пенообразователя в камеру флотомашины. Суспензия может быть обработана ультразвуком с частотой 15-50 кГц. Перед репульпированием в качестве собирателя в техногенный отход добавляют керосин (дизельное топливо) в количестве 3,0-5,0 мас. %, а при флотации ведут контроль размера пузырьков воздуха с помощью высокоскоростной видеокамеры с частотой кадров не менее 1000 к/с при разрешении 1280x720.
При обычной флотации даже существенно ги-дрофилизированные наночастицы БЮ2 в результате пленочной флотации переходят в пенный продукт. Это объясняется тем, что гравитационные и гидростатические силы пропорциональны диаметру частицы в кубе, а поверхностные силы пропорциональны диаметру частицы. При флотации исходных пузырьков обычного дисперсно-
го состава их крупность значительно превышает крупность гидрофильных наночастиц. Эти частицы хорошо флотируются на пузырьках, размер которых значительно превышает размер наноча-стиц. На фотографии, сделанной под электронным микроскопом, хорошо видны пузырьки микронных размеров, облепленные наношариками БЮ2 (рис. 2, 3).
Результаты исследований по переработке отходов алюминиевого производства. За годы развития алюминиевой промышленности на территории промышленных площадок заводов были накоплены сотни тысяч тонн твердых фторугле-родсодержащих отходов (в основном состоящих из хвостов флотации угольной пены, пыли электрофильтров и шламов содовой газоочистки). Их хранение требует специально оборудованных и достаточно дорогостоящих сооружений - шламовых полей, достичь идеальной гидроизоляции которых практически невозможно. Это влечет за собой неорганизованные потери ценных для электролиза компонентов и вызывает дополнительную нагрузку на экологию промышленных регионов.
Конечно, данная ситуация с накоплением большого количества твердых и жидких отходов на шламовых полях и загрязнением окружающей природной среды также явилась следствием отсутствия целенаправленной политики государства по переработке отходов и внедрению безотходных или малоотходных технологий. Отсутствие эффективных стимулов в сфере использования отходов привело к фактическому прекращению инновационной активности, перестали внедряться новые технологии в сфере обращения с отходами. В настоящее время правительство России планирует выработать ряд законопроектов для интенсификации внедрения новых технологий на вредных производствах, но пока что вся
Рис. 2. Электронная фотография пузырьков микронных размеров, облепленных наношариками SiO2
Рис. 3. Частицы кремнезема: а - шарики БЮ2, б - микросферы, разрезанные сфокусированным пучком ионов галлия
Таблица 1. Сравнительный анализ щелочного и низкомодульного криолитов
Содержание основных
Вещество элементов, %
F № Al SO4
Регенерационный криолит (ИркАЗ) 44,60 29,14 12,79 6,33
Низкомодульный криолит 52,90 25,30 15,90 0,45
Таблица 2. Сравнительный анализ тонкодисперсных отходов и обесфторенной смеси отходов
Вещество Содержание основных элементов, %
F № Al С
Хвосты флотации 6,0-12,0 4,5-7,0 2,5-5,4 65,0-85,0
Пыль электрофильтров 13,0-23,0 9,0-13,0 9,0-19,0 20,0-34,0
Шлам газоочистки 17,0-25,0 15,0-23,0 12,0-22,0 20,0-30,0
Обесфторенная смесь отходов 0,1-0,2 0,1-0,3 1,0-3,0 85,0-95,0
государственная природоохранная политика сводится к экологическим платежам и штрафам. К сожалению, предприятия «привыкли» к выплате экологических штрафов, и эта ситуация их вполне устраивает, так как платежи такого рода остаются практически неизменными уже в течение нескольких лет. Внедрение существующих разработок требует инвестиций на начальном этапе, что влечет за собой сроки окупаемости от 3 лет и, как следствие, снижение привлекательности разработанных технологий утилизации отходов для владельцев предприятий.
Одной из наиболее перспективных и экономически выгодных технологий утилизации тонкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов производства алюминия представляется комплексная технология, разработанная на основе результатов нескольких серий экспериментов.
Суть технологии для существующих систем содобикарбонатной газоочистки заключается в следующем. Образующаяся в процессе электролиза угольная пена подвергается флотации с получением пульпы флотационного криолита и пульпы хвостов флотации, которая вместе с пылью электрофильтров направляется на выщелачивание. Пылегазовоздушная смесь проходит через содобикарбонатную газоочистку, пульпа газоочистки осветляется, шлам отправляется на выщелачивание, раствор - на кристаллизацию криолита. Пульпа регенерационного криолита обрабатывается кислым агентом, в результате чего из криолита удаляется часть ЫаБ, т.е. понижается криолитовое отношение [4]. Пульпа низкомодульного криолита смешивается с пульпой
флотационного криолита, смесь фильтруется и сушится с выдачей готового продукта - смешанного низкомодульного криолита. Сравнительный анализ щелочного и низкомодульного криолитов представлен в табл. 1. Маточный (кислый) раствор направляется в процесс кристаллизации криолита в качестве реагента для регулирования рН реакции.
Углеродсодержащая паста подвергается дополнительной операции обесфтори-вания, после которой содержание фтора уменьшается до 0,1-0,2%, и брикетируется. Получаемые высококалорийные топливные брикеты используются на самом заводе либо реализуются потребителю. Сравнительный анализ тонкодисперсных отходов и обесфторенной смеси отходов представлен в табл. 2.
Технология может быть реализована на заводе по производству алюминия с электрофильтрами и скрубберами содовой газоочистки и позволяет получить следующие продукты:
- низкомодульный криолит с криолитовым отношением 1,7-2,4;
- топливные брикеты с достаточно высокой теплотворной способностью (порядка 21 000 кДж/кг);
- товарный сульфат натрия высшего сорта (99,4% основного вещества).
Перспективная технологическая схема представлена на рис. 4.
Заключение. Показано, что применение новых подходов к решению проблем пере
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.