АГРОХИМИЯ, 2009, № 1, с. 33-37
- Пестициды
УДК 632.981
НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРЕПАРАТИВНОЙ ФОРМЫ ПЕСТИЦИДОВ
© 2009 г. Л. М. Нестерова, Л. С. Елиневская, Л. А. Березина
ЗАО Фирма "Август" 129515 Москва, ул. Цандера, 6, Россия Поступила в редакцию 28.05.2008 г.
Разработана новая препаративная форма пестицидных препаратов с наноразмерными частицами -концентрат наноэмульсии (КНЭ). Проведенные испытания препаратов в форме КНЭ показали, что применение новой препаративной формы обеспечивает снижение норм расхода и увеличение биологической эффективности препаратов.
В современной науке и производстве все большее внимание уделяется развитию нанотехноло-гий, т.е. получению и использованию материалов с размерами частиц от 0.1 до 200 нанометров (нм). Эти новации не обошли и отрасль химических средств защиты растений. Особенности поведения подобного вида частиц открывает широкие перспективы в получении препаратов с новыми физико-химическими и биологическими характеристиками. Изменяется растворимость, реакционная и каталитическая активность, а высокая адсорбционная способность вследствие высокоразвитой поверхности может облегчить транспорт контаминантов внутрь объекта.
В химии нанопрепараты известны с 1959 г., когда БИШшап [1] получил термодинамически-стабильные, прозрачные и низковязкие дисперсные системы, состоящие из воды, масла, поверхностно-активного вещества и спирта и впервые применил в отношении таких систем термин "микроэмульсия".
Более точное определение микроэмульсии было дано в 1981 г. Бате^оп и Ыпёшап [2], согласно которому микроэмульсия - "система из воды, масла и поверхностно-активного вещества, которая является однофазным, оптически изотропным и термодинамически стабильным раствором". Существенными отличиями микроэмульсий от макроэмульсии является то, что они образуются самопроизвольно, имеют гораздо меньший размер частиц (5-5000 нм) и стабильны неопределенно долгое время в некотором интервале температур. Макроэмульсии, с которым работают большинство наших сельхозпроизводителей, применяя широко распространенные концентраты эмульсий путем разведения их водой, имеют размер частиц от 1000 до 20000 нм и стабильны после разведения в течение нескольких часов.
Микроэмульсии (МЭ) в качестве препаративных форм ряда препаратов известны и зарегистрированы во многих странах мира. Наиболее перспективным является рецептурирование высокотоксичных пиретроидов в данной препаративной форме. Микроэмульсии на основе ципер-метрина, лямбда-цигалотрина (препараты шар-пей, МЭ и брейк, МЭ) зарегистрированы в России ЗАО Фирмой "Август" и широко применяются в сельском хозяйстве.
Изучение дисперсного состава препаратов шарпея, МЭ и брейка, МЭ с использованием электронного модульного микроскопа Olympus BX51 с объективом UPLF LN 100x, обеспечивающим 1000-кратное увеличение, показало, что размер частиц в этих препаратах меньше 200 нм и при разведении водой также получаются стабильные наноэмульсии, размер частиц которых ниже предела обнаружения микроскопа.
Таким образом, микроэмульсии в своем исходном состоянии и при разведении также могут быть отнесены к препаратам, содержащим нано-частицы.
Однако микроэмульсии, несмотря на ряд преимуществ, обусловленных пониженным, по сравнению с концентратами эмульсий, содержанием токсичных растворителей, имеют ряд недостатков. Препаративная форма "микроэмульсия" обычно применяется для малоконцентрированных рецептур. Обычно препараты в виде микроэмульсий обладают определенными температурными ограничениями при хранении, что связано с температурной инверсией микроэмульсий [3]. При разработке МЭ обычно для их стабилизации используется достаточно большое количество сурфактантов, причем их стоимость может превысить стоимость действующих веществ (д.в.), входящих в данный препарат. Все эти негативные
о
Наноэмульсии ^^ Миниэмульсии
Микроэмульсии
J_
Радиус, нм 101 102 103
Рис. 1. Классификация эмульсий по размеру частиц.
моменты вызвали к жизни необходимость поиска иных видов препаративных форм, содержащих в своем составе наночастицы, и в то же время лишенных недостатков микроэмульсий [4].
Говоря о разработке препаративных форм с наноразмерными частицами, можно сказать, что за последнее время большинство ведущих мировых компаний, работающих в области разработок препаративных форм пестицидов, уже заявили о создании новых наноформуляций (BASF, Bayer CropScience, Syngenta и др.). Существует несколько вариантов названия таких препаративных форм: наноэмульсии (nano-emulsions), микроэмульсионные концентраты, содержащие нано-размерные частицы (microemulsion concentrates containing nano-scale droplets), миниэмульсии (mini-emulsions), ультратонкие эмульсии (ultrafine emulsions), субмикронные эмульсии (submicron emulsions) [5]. Mason [6] предложена схема для определения типа эмульсии по размерам капель эмульсии (рис. 1).
Таким образом внедрение в практику ХСЗР препаративных форм в виде наноэмульсий может привести к получению препаратов, обладающих более высоким быстродействием и, как следствие, возможно, меньшей гектарной нормой применения.
Экспериментальную работу в этом направлении проводили с гербицидом метрибузином и фунгицидами пропиконазолом и тебуконазолом.
Метрибузин - один из основных гербицидов для борьбы с однолетними двудольными и злаковыми сорняками в посевах картофеля, томата, сои и кукурузы. До недавнего времени основными препаративными формами применения метрибузи-на являлись сухие формуляции: смачивающиеся порошки или водно-диспергируемые гранулы.
Одним из первых продуктов такого рода являлся смачивающийся порошок зенкор (содержание метрибузина 700 г/кг), выпускаемый фирмой "Bayer CropScience". Существенным недостатком такой препаративной формы, помимо высокой пожаро-, взрывоопасности и ингаляционной ток-
сичности за счет значительного пылеобразова-ния при применении, является довольно большой размер частиц (на уровне десятков микрон). Известно, что гербицидная активность веществ и их быстродействие обусловлены в том числе их способностью проникать в те или иные органы растения, перемещаться в них, влиять на процессы жизнедеятельности растения, а также подвергаться метаболизму под действием ферментов или других веществ, содержащихся в растении и почве. Таким образом, размер частиц действующего вещества в препарате является одной из ключевых характеристик, влияющей на его эффективность.
Исследования 0.5%-ной рабочей суспензии препарата зенкор, СП, проведенное с использованием лазерного анализатора Fritsch Analysette 22 Compact и электронного модульного микроскопа Olympus BX51 с объективом UPLF LN 100х, обеспечивающим 1000-кратное увеличение, показало, что размер частиц в этом препарате составляет от 5 до 20 мкм (рис. 2, 3).
Анализируя полученный результат, можно предположить, что размеры частиц смачивающегося порошка препарата зенкор в рабочей суспензии существенно превышают размеры пор в клеточных мембранах целевых биологических объектов, что делает невозможным проникновение препарата внутрь клетки.
Сейчас хорошо известно, что использование в агрохимии препаративных форм, в которых размеры частиц составляют 10 и более мкм, позволяет реализовывать биологический потенциал действующего вещества не более чем на 25-30%, что связано с рядом биологических и физико-химических факторов, в том числе с низкой удерживае-мостью крупных частиц на поверхности биологического объекта.
Нами была разработана жидкая препаративная форма на основе метрибузина - препарат лазурит-супер (содержание метрибузина 270 г/л). Его препаративная форма была определена нами как концентрат наноэмульсии (КНЭ) в связи с
Рис. 2. Частицы в 0.5%-ной рабочей суспензии препарата зенкор, СП.
ез(х)
100н
90 80706050 40302010 0
¿ОЗ(Х) 10
5 10 50 100
Размер частиц, мкм
500 1000
Рис. 3. График распределения частиц по размерам в 0.5%-ной рабочей суспензии препарата зенкор, СП.
тем, что препарат по своим основным физико-химическим характеристикам соответствовал классическому концентрату эмульсии, в то же время при разведении водой КНЭ образовал прозрач-
ный гомогенный термодинамически стабильный раствор (наноэмульсию), в котором не происходит флокуляция или коалесценция капель дисперсной фазы в течение длительного времени.
Таблица 1. Влияние препарата лазурита супер (содержание метрибузина 270 г/л), КНЭ и препарата зенкора (содержание метрибузина 700 г/кг), СП на засоренность посадок картофеля и безрассадного томата
Препарат,
Даты
Количество сорных растений
нормы расхода учетов экз./м2 снижение, % от контроля
Безрассадный томат
Лазурит супер, КНЭ 1.2 л/га (однократно) (324 г д.в./га) 08.06 103 -
08.07 5 96
Зенкор, СП 1.2 г/га (однократно) (840 г д.в./га) 08.06 90 -
08.07 24 81
Контроль (H2O) 08.06 107 -
08.07 124 -
Картофель
Лазурит супер, КНЭ 1.0 + 0.6 л/га (двукратно) (270 + 162 г д.в./га ) 22.05 101 -
12.06 9 94
Зенкор, СП 1.0 + 0.3 г/га (двукратно) (700 + 210 г д.в./га) 22.05 106 -
12.06 19 87
Контроль (H2O) 22.05 96 -
12.06 147 -
Фотографии рабочих растворов этого препарата, сделанные на модульном микроскопе, показали, что при концентрациях препарата в водных рас-
творах до 0.5% не удается увидеть частицы препарата. Поскольку разрешение микроскопа составляет менее 200 нм, то размер частиц в препарате был меньше этой величины.
Проведенные испытания этого препарата в нормах расхода смачивающего порошка показали, что использование жидкой препаративной формы метрибузина позволяет существенно снизить нормы расхода действующего вещества без потери в эффективности. Малые размеры частиц в такой препаративной форме и, как следствие, высоко развитая поверхность способствовали быстрому проникновению препарата в растение, что привело к снижению нормы расхода препарата, уменьшению числа обработок и увеличению биологической эффективности (табл. 1).
Помимо гербицида на основе метрибузина, был разработан фунгицидный препарат для злаковых на основе пропиконазола и тебуконазола с наноразмерными частицами (робигон, КНЭ), который при разведении в воде образует прозрачный раствор с размером частиц ме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.