ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 1, с. 96-116
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541(14+64):547.73
НОВЫЕ УЗКОЗОННЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ БЕНЗОДИТИОФЕНА: СИНТЕЗ, ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА1
© 2014 г. М. Л. Кештов*, Д. В. Марочкин*, В. С. Кочуров**, П. В. Комаров*, Д. Ю. Паращук**, В. А. Труханов**, А. Р. Хохлов*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 03.09.2012 г. Принята в печать 18.02.2013 г.
Синтезированы четыре новых чередующихся узкозонных сополимера на основе бензодитиофена в условиях реакции Стилле. Все сополимеры обнаруживают хорошую растворимость в обычных органических растворителях и широкую абсорбцию в видимой области солнечного света по сравнению с гомополимерами бензодитиофена. Ширина запрещенной зоны полимерных пленок, полученная из вольтамперометрических данных, варьируется в пределах 1.34—2.28 эВ, а положение высшей занятой молекулярной орбитали в интервале 4.99—5.72 эВ. Напряжение холостого хода и эффективность полимерных солнечных фотоэлементов на основе синтезированных сополимеров лежат в интервале 0.22—0.65 В и 0.02—0.48% соответственно.
БО1: 10.7868/82308113914010057
ВВЕДЕНИЕ
За последние десять лет полимерные солнечные фотоэлементы (ПСФ) привлекают значительное внимание исследователей в качестве новых альтернативных возобновляемых источников энергии. Они обладают такими преимуществами, как низкая стоимость, простота изготовления, низкая масса, а также возможность получения гибких устройств большой площади [1—4]. Среди этих устройств солнечные фотоэлементы с объемным гетеропереходом на основе композита сопряженных полимеров (донор) и производных фуллеренов (акцептор) рассматриваются в качестве высокоэффективных систем для быстрой диссоциации экситонов и транспорта зарядов [5— 9]. По сравнению с гомополимерами сопряженные полимеры с чередующимися донорно-акцеп-
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (ГФЕН_а № 1203-91175), Президиума РАН П-8 "Полифункциональные материалы для молекулярной электроники", Госконтракта 16.740.11.0064, Министерства образования и науки (соглашение № 8848), а также Программ фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН ОХ-3 "Создание и изучение макромолекул и макромолеку-лярных структур новых поколений", ОХ-2 "Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов".
Е-шаП: keshtov@ineos.ac.ru (Кештов Мухамед Лостанбие-вич).
торными структурами обнаруживают меньшую ширину запрещенной зоны, что позволяет расширить область поглощения солнечного спектра до ближней инфракрасной зоны и увеличить эффективность ПСФ. В настоящее время эффективность ПСФ на основе новых донорно-акцеп-торных полимеров достигла порядка 7.4% [10].
Для повышения эффективности ПСФ необходима не только узкая ширина запрещенной зоны, но и определенное расположение энергетических уровней полимера и производного фуллерена. Энергетические уровни полимеров зависят от химической природы донорных и акцепторных единиц, при этом расположение высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) определяется в основном донорными звеньями макромолекулы, а низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) — преимущественно акцепторными звеньями [11—13]. Предполагается, что минимальная энергетическая разница между НСМО полимера-донора и НСМО фуллерена-акцептора, использующихся в качестве материалов в ПСФ, должна составлять ~0.3—0.4 эВ для наилучшего разделения зарядов на границе раздела фаз [14, 15]. Напротив, разность энергии между ВЗМО донора и НСМО акцептора определяет максимально достижимое напряжение холостого хода Ухх солнечного элемента и в результате непосредственно влияет на максимальную мощность [16, 17]. Следовательно, очень важно определенное
1
расположение энергетических уровней полимера по отношению к акцептору для обеспечения количественного разделения зарядов и высокого значения V'хх, сохраняя при этом небольшое значение ширины запрещенной зоны. В связи с этим, является актуальной разработка новых узкозонных сопряженных полимеров.
Недавно полимеры на основе бензо[2,1-б:3,4-б']дитиофена (БДТ) привлекли большое внимание как перспективные электронодонорные структуры в полимерных солнечных фотоэлементах. Сополимеры, содержащие БДТ, обладают планарной структурой, показывают высокую подвижность дырок. Из этих соображений, были синтезированы производные БДТ и использованы в качестве донора в донорно-акцепторных сополимерах. Бензотиадиазолы [18—20] и тиенопи-разины [21—23] обычно используются как акцепторы в донорно-акцепторных сополимерах. Тиенопиразиновая структура более привлекательна, поскольку она легко модифицируется без стерических эффектов. Для настройки структурных и электронных свойств акцепторного мономера в свободные положения пиразинового цикла могут быть введены алкильные и арильные заместители. Плоские, электроно-акцепторные аценафто[1,2-Ь]тиено[3,4-е] пиразины способствуют образованию структур с я—я-стэкинг взаимодействием между полимерными цепями и улучшают подвижность носителей зарядов.
Настоящая работа посвящена дизайну и синтезу новых узкозонных я-сопряженных электроактивных полимеров с хиноидным характером я-сопряжения и строгим чередованием донорно-акцепторных звеньев на основе описанных выше конденсированных гетероароматических тио-фенсодержащих структур, а также исследованию их свойств в качестве материалов для полимерных солнечных фотоэлементов с объемным гетеропереходом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованные в работе реагенты очищали по общепринятым методикам. Растворители сушили в течение 12 ч над безводным CaCl2, NaOH или CaO и перегоняли над прокаленным MgSO4, Na или CaCl2. Диэтиловый эфир обрабатывали в течение 12 ч 10%-ным раствором NaCl, сушили над CaCl2 и перегоняли над натрием. Трифенил-фосфин фирмы "MERCK" перекристаллизовы-вали из н-гексана. ^^Диметилформамид и N-метилпирролидон сушили над СаН2 и перегоняли над молекулярными ситами 3—4 А при пониженном давлении.
В работе также применяли следующие коммерчески доступные вещества, которые использовали без предварительной очистки: 2-трибу-
тилстаннилтиофен и Pd(PPh3)4 фирмы "Aldrich", PdCl2(Ph3P)2, н-бутиллитий, тиофен, 2-этилгек-силбромид и 2-бромтиофен фирмы "Acros".
Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13C исходных соединений и полимеров записывали на спектрометре "Bruker Avance-400" с рабочей частотой 400.13 и 100. 62 МГц соответственно. Спектры поглощения в УФ- и видимом диапазоне снимали на спектрофотометре "Varian Cary 50". Источник возбуждающего излучения — ксеноновая лампа L8253, входящая в состав блока излучателя с волоконно-оптическим выводом излучения "Hamamat-su LC-4". Спектры фотолюминесценции полимеров записывали на спектрофлуориметре модели "Hitachi 850".
Анализ молекулярно-массового распределения осуществляли методом ГПХ в тетрагидрофу-ране, используя жидкостной хроматограф фирмы "Bruker" марки LC21 c рефрактометрическим и УФ-детекторами (X = 390 нм), колонка PL mixC ("Polymer Laboratories"). Молекулярную массу рассчитывали по ПС-стандартам.
Элементный анализ проводили на приборе "Vario Micro Cube Elementer" (CHNS), используя режим Graphite 120 s (автоматический), температура сожжения 1150°C, температура восстановления 850oC.
ТГА осуществляли на приборе "Perkin-Elmer TGA-7" при нагревании со скоростью 20 град/мин. Термомеханические кривые полимеров снимали на приборе "TMA Q400 V7.4 Build 93".
Измерения циклической вольтамперомет-рии проводили на потенциостате-гальваноста-те ^AUTOLAB Type III по стандартной трехэлек-тродной схеме в атмосфере аргона. Рабочим образцом служили пленки исследуемых полимеров, нанесенные на поверхность стекла с покрытием !ТО. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, проти-воэлектродом служил платиновый электрод. Скорость сканирования 50 мВ/с. Пленки исследуемых полимеров получали методом спин-ко-утинга. Субстратом служили стекла с покрытием ITO (сопротивление 6—15 Ом/см2). Раствор полимера (10 мг/мл в ДМФА) наносили на подложку, закрепленную на вращающейся (~1000 об/мин) платформе. Толщина полученных пленок составила ~100 нм.
Образцы для фотовольтаических измерений готовили на стеклянных подложках оптического качества размером 23 x 23 x 1.1 мм, покрытых с одной стороны слоем смеси оксидов олова и индия ITO. Слой ITO стравливался с двух сторон подложки полосами шириной 5 мм соляной кислотой в присутствии цинка. Далее подожки очищали раствором ПАВ, промывали в воде и в изо-пропиловом спирте с помощью ультразвуковой ванны и затем тщательно высушивали. На слой
ITO наносили слой водной суспензии поли(3,4-этидиокситиофена)—поли(стиролсульфоната натрия) (ПЭДОТ—ПСС) методом центрифугирования, после чего образец высушивали на плитке при 140 °C в течение 15 мин. Смесь, состоящую из полимера (I—IV) и производного фуллерена — метилового эфира фенил-С61-бутановой кислоты (PCBM), растворяли в дихлорбензоле при концентрации 20 г/л и перемешивали в течение 16 ч при 60°C, пробирку продували аргоном. Рабочий слой наносили на слой ПЭДОТ—ПСС методом центрифугирования из приготовленного раствора; скорость вращения центрифуги изменяли в диапазоне 600—1500 об/мин. В качестве верхнего электрода использовали сплав Ca—Al. Верхний электрод наносили методом вакуумного термического напыления с помощью установки ВУП-4. Подложки с нанесенными слоями помещали в специальный держатель в вакуумной камере. На каждом образце с помощью специальной маски, вкладываемой в держатель, сформировали восемь рабочих областей (пикселей) площадью 0.05 см2. Напыление электрода проводили с вольфрамовой лодочки при характерном давлении остаточных паров в вакуумной камере 7 х 10-5 мБар. Толщина электрода составила 100 нм.
Изображения поверхностной морфологии активного слоя солнечных фотоэлементов получали с помощью атомно-силового микроскопа НТ-МДТ "Смена"
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.