ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 277-283
СИНТЕЗ
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ ВЫСОКОПРОЧНЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ СОПОЛИМЕРЫ ПОЛИ-и-ФЕНИЛЕН-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛА
© 2014 г. В. С. Ященко*, Д. А. Василевский*, В. С. Безрученко*, В. Н. Докучаев**, В. К. Ольховик*
* Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси 220141 Минск, ул. Ф. Скорины, 36 ** Открытое акционерное общество "СветлогорскХимволокно" 247400 Светлогорск, ул. Заводская, 5 Поступила в редакцию 10.07.2013 г. Принято в печать 16.01.2014 г.
Разработан одностадийный метод синтеза новых сополимеров поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола нерегулярного строения, полимерная цепь которых содержит 5,5-диоксодибензотиофениленовый фрагмент. Синтез полимеров осуществлялся прямой сополимеризацией терефталевой, 5,5-диокси-дибензотиофен-3,7-дикарбоновой кислот и гидразина сульфата в олеуме при повышенной температуре. Показано, что введение в макромолекулу сополимера 13.5—17% структурных фрагментов 5,5-диоксодибензотиофена позволяет улучшить термо- и огнестойкость волокон и пленок на их основе, а также добиться 30%-ного увеличения прочности на разрыв и пятикратного удлинения при разрыве по сравнению с гомополимером на основе терефталевой кислоты.
БО1: 10.7868/8230811391403019Х
Поли(1,3,4-оксадиазолы) (ПОД-полимеры) благодаря уникальному сочетанию механической прочности, термостабильности, гидролитической устойчивости и специфических оптических и электронных свойств продолжают активно изучаться. Они используются в производстве средств профессиональной защиты, материалов для фильтрации горячих газовых сред, термоизоляции, армирования резиновых и композиционных материалов [1—4], изучается возможность их применения в электрооптических и электролюминесцентных устройствах [5—8].
Ключевой стадией получения ПОД-полимеров является требующее достаточно жестких условий формирование 1,3,4-оксадиазольного цикла. Синтез может проводиться по двустадий-ной схеме через соответствующие полигидразиды c последующей их дегидратацией при высокой температуре [9] или в среде сильного водоотни-мающего агента [10]. Реализована и одностадийная поликонденсация ароматической дикислоты с солями гидразина в олеуме или в полифосфорной кислоте [11, 12]. Недавно был предложен метод синтеза полигидразидов и их соответствующих поли(1,3,4-оксадиазолов) в среде ионной жидкости и трифенилфосфита [13, 14]. Использование данного подхода позволяет формировать оксадиазольный цикл в относительно мягких
E-mail: Slavol@ichnm.basnet.by (Ольховик Вячеслав Константинович).
условиях, что открывает возможность получения разнообразных ПОД-сополимеров на основе химически лабильных мономеров [15].
В настоящее время благодаря доступности и дешевизне исходных мономеров широкое применение нашли только волокна на основе поли-фенилен-1,3,4-оксадиазола, известные под названием "Арселон" и "Оксалон". Они характеризуются высокой прочностью, химической стойкостью, а по термостабильности почти не уступают дорогим м-арамидным волокнам [16— 18]. В тоже время низкая растворимость, невысокая светостойкость и относительно невысокая огнестойкость ограничивают область их практического применения. Одним из наиболее эффективных способов корректировки и "настройки" свойств макромолекул является получение различных сополимеров [19—21], которые наряду с высокой термостабильностью обладают более широким спектром полезных свойств.
Представленное исследование посвящено синтезу и изучению свойств новых ПОД-сополимеров п-фенилен-1,3,4-оксадиазола и 5,5-диок-со-3,7-дибензотиофенилен-1,3,4-оксадиазола. Последний представляет собой жесткий плоский фрагмент, введение которого в макромолекуляр-ную цепь может существенно повлиять на свойства ПОД-сополимеров. Описывается одностадийный способ их получения в олеуме, приводятся физико-механические свойства пленок и волокон на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Температуру плавления измеряли на блоке Ко-флера с электронным термометром Hanna HI 93530. Спектры ЯМР снимали на спектрометре "Bruker Biospin Avance 500" (рабочие частоты 500, 125 и 470 МГц для 1H, 13С и 19F соответственно) в растворе DMSO-d6. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре фирмы "Bruker Tensor 27" (образцы — пленки и порошки в таблетках KBr). Тонкие пленки ПОД-сополимеров измеряли путем внесения образца в основной пучок спектрометра в режиме пропускания с количеством накопления 32 и чувствительностью 4 см—1. Диапазон получаемых данных от 4000 до 400 см—1.
Запись УФ-спектров и спектров флуоресценции проводили в растворе концентрированной серной кислоты на спектрофлуориметре Solar CM2203 (возбуждение при 365.0 нм). Элементный анализ выполняли на элементном анализаторе varioMICROcube. Для элементного анализа образцы дополнительно высушивали при температуре 110°C в течение 2 ч. Усилие и энергию разрыва полимерной пленки измеряли с помощью тест-машины "Testometric M250-2.5CT" (The Testometric Company Ltd.). Для изучения механических характеристик использовали образцы полимерных пленок размером 50 x 10 x 0.025 мм, высушенных при комнатной температуре в течение 48 ч. Для каждого состава полимерного образца было сделано по 15 измерений. Характеристическую вязкость растворов сополимеров измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде с диаметром капилляра 0.99 мм при температуре 25°C (растворитель — концентрированная серная кислота). Кислородный индекс пленок со-
полимеров определяли на однородных образцах толщиной 0.025 мм при температуре 21—22°C, атмосферном давлении 99.2—99.9 кПа и относительной влажности воздуха 62—64%. Термогравиметрический анализ пленок проводили на де-риватографе STA 409 PC Luxx фирмы "NETZCH" (Германия) при нагревании со скоростью 10 град/мин в воздушной среде. Термостойкость нитей сополимеров определяли следующим образом: нить прогревали при температуре 350°C в течение 25 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и измеряли фактическую разрывную нагрузку. Термостойкость вычисляли по формуле Р/Р0 х 100% , где Р и Р0 — среднеарифметические значения фактической разрывной нагрузки (в Н) прогретой нити и нити до прогрева соответственно.
В синтезе сополимеров использовали: тереф-талевую кислоту (ТФК), которая применяется в Открытом акционерном обществе "Светлогорск-Химволокно" для получения волокна "Арселон" (доля летучих веществ 0.02 мас. %, кислотное число — 677 мг/г, содержание п-талуиловой кислоты и бензальдегида — 157 и 8 м.д. соответственно, насыпная плотность — 0.96 кг/м3); гидразина сульфат с содержанием основного вещества 98.5% (марки "х.ч.", производитель Китай), олеум (20%) плотностью 1.896 г/см3. Гидразина сульфат и терефталевую кислоту предварительно выдерживали в эксикаторе над безводным хлоридом кальция.
Синтез 5, 5 -диокс одибензотиофен- 3, 7 -дикар -боновой кислоты и ПОД-сополимеров на ее основе проводили по следующей схеме.
CO2Me
CO2H
NaOH, H2O
120°C
SO3/H2SO4 HO2C--^ y-CO2H +
V O2
+ HO2C
CO2Me
ЛЛ
CO2H
CO2H БФДК
N2H4 ■ H2SO4
ДБТ
O2
ПОД-1-ПОД-Ю
/O. ■
( Oft
n-n
*
*
m
Получение бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты
Бифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту (БФДК) получали щелочным гидролизом диметилового эфира бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты. Исходное сырье — диметиловый эфир бифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты выделяли из отходов производства диметилтерефталата в Открытом акционерном обществе "Могилевхимволокно" по методу [22]. Гидролиз осуществили по следующей методике: к 100 г (0.37 моля) диметилового эфира 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты прибавили 2 л 4%-ного раствора №ОН в воде и кипятили 8 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали от нерастворимых примесей. К фильтрату прибавляли 0.5 л 10%-ной соляной кислоты. Выпавшие кристаллы отделяли фильтрованием, промывали водой (2 х 1000 мл) до нейтральной реакции, тщательно отжимали и высушивали в сушильном шкафу при 120°С. Выход БФДК в виде белого порошка составил 88.5 г (0.36 моля, 99%). Тпл > 350°С (возг.). ЯМР 1Н (ДМСО-ё6, 500 МГц); 8, м.д.: 7.84 (д, 4Н, J = 7.5 Гц), 8.04 (д, 4Н, J = 7.5 Гц). ИК (КВг); V, см-1: 3442, 3059, 2971, 2882, 2830,2667, 2547,1682,1606,1426, 1295, 1179, 1128, 1006, 929, 879, 845, 802, 757, 695, 666, 555, 485.
Получение 5,5-диоксодибензотиофен-3,7-дикарбоновой кислоты
Смесь БФДК 2.24 г. (0.01 моля) и 90 мл 20%-ного олеума нагревали при непрерывном перемешивании до 120°С и продолжали перемешивать при этой температуре в течение 4 ч. После охлаждения реакционную смесь выливали на колотый лед, образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали водой до нейтральной реакции, сушили и перекристаллизовывали из ДМФА. Выход составил 28.7 г (94.4%). Тпл > 400°С (разл.). ЯМР 1Н (ДМСО-ё6, 100 МГц); 8, м.д.: 4.5-6.2 (уш.с, 2Н, -ОН), 8.34 (с, 6Н, Dbt). ИК (КВг); V, см-1: 3447, 3100,3070,3010,2893, 2660,2550,1700,1613,1477, 1440,1410,1313,1293,1263,1180,1150,1140,1087, 950, 923, 870, 773.
ре прежде, чем начнется реакция поликонденсации. Соотношение мономеров рассчитывали таким образом, чтобы концентрация полимера в полученном растворе составляла 5-6%. Завершенность процесса определяли по изменению нагрузки на лопасти мешалки. Реакцию останавливали при одном и том же значении нагрузки для всех получаемых полимеров одновременным охлаждением и разбавлением концентрированной серной кислотой (96%), количество которой расчитывали таким образом, чтобы присутствующая в серной кислоте вода связала избыток 8О3.
Пленки полимера получали путем нанесения равномерного слоя 3%-ного раствора полимера в серной кислоте на стекло. Во избежание образования дефектов раствор полимера предварительно дегазировали в вакууме, либо центрифугировали. Последующую коагуляцию проводили в 70-72%-ном растворе серной кислоты. В таких условиях процесс протекает довольно медленно, что позволяет получать пленки без видимых дефектов. Пленку удаляли со стеклянной подложки, промывали в течение 10 мин в проточной воде и помещали в 10%-ный водный раствор гидрокарбоната натрия на 20 мин для удаления остатков серной кислоты. Затем ее снова промывали в проточной воде, влажной натягивали на пластиковый каркас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.