НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 10, с. 1142-1147
УДК 541.1+661.143
НОВЫЙ ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЙ ЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТА СТРОНЦИЯ C ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ
© 2015 г. О. Я. Манаширов*, Е. М. Зверева*, А. Н. Лобанов**
*000НПФ "Люм", Ставрополь **Физический институт Российской академии наук, Москва e-mail: zverevaem@mail.ru Поступила в редакцию 26.02.2015 г.
Установлены основные закономерности изменения интенсивности и длительности затухания фотостимулированной люминесценции в области 475—525 нм твердых растворов Sr3.9i _ xEu0.04Tm0.05ErxAli3.36B064O25 в зависимости от состава. На основе установленных закономерностей разработан новый фотостимулированный люминофор сине-зеленого цвета свечения, обладающий после стимуляции лазерным излучением 0.810 и 0.940 мкм повышенной длительностью послесвечения по сравнению с промышленными люминофорами ФВ-490М и ФВ-490ДМ.
Б01: 10.7868/80002337X15090134
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных проблем при разработке новых типов устройств длительного хранения и воспроизведения информации с помощью эффекта "светового ИК пера" является создание не имеющего аналога в мировой практике эффективного фотостимулированного люминофора (ФСЛ) сине-зеленого цвета свечения, обладающего после ИК-стимуляции лазерным излучением в области 800—980 нм повышенной длительностью послесвечения фотостимулированной люминесценции (ФСЛДП) по сравнению с ранее разработанными нами промышленными фото-стимулированными люминофорами ФВ-490М и ФВ-490ДМ [1-3].
Рассмотрим физические предпосылки создания на основе вышеуказанных промышленных люминофоров ФВ-490М составов 8г4(А1,В)14025:Еи,Тт и ФВ-490ДМ (8г4(А1,В)14025:Еи,Тт,Ьа) такого люминофора. Согласно [1-3], ионы Еи2+, Тт3+ и В3+ в ФСЛ 8г4(А1,В)14025:Еи,Тт выполняют следующие функции.
Ион Еи2+ обеспечивает люминофору необходимый спектральный состав стационарной люминесценции (СЛ), длительной спонтанной люминесценции (ДСЛ), ФСЛ и ФСЛДП в сине-зеленой области спектра 475-525 нм, а также достаточную для практического применения интенсивность СЛ.
Ион Тт3+ образует в люминофоре два типа ловушек. Первый тип, к которому относится основная часть ловушек, это глубокие и термостабильные при комнатной температуре ловушки с энергией активации Е( ~ 0.6-1.3 эВ, которые запасают
при УФ-возбуждении значительную светосумму и высвечивают ее только при ИК-стимуляции в виде ФСЛ. Второй тип - это относительно неглубокие и нестабильные при комнатной температуре ловушки с Е, = 0.2-0.5 эВ, которые запасают при УФ-возбуждении небольшую светосумму и высвечивают ее после выключения УФ-возбуж-дения в виде ДСЛ.
Ион В3+ способствует формированию единого ассоциированного комплекса из ионов Еи2+, Тт3+ и оксианионных группировок [В03]3- и [В04]5-, обеспечивающего высокую интенсивность СЛ, ДСЛ и ФСЛ.
В соответствии с данными [3] введение ионов Ьа3+ в состав рассмотренного выше люминофора 8г4(А1,В)14025:Еи,Тт обеспечивает существенное перераспределение концентрации мелких и глубоких ловушек, главным образом за счет значительного увеличения концентрации глубоких и термостабильных при комнатной температуре ловушек с Е, = 0.6-1.3 эВ, что в итоге приводит к существенному повышению интенсивности ФСЛ (на 70-80%) и незначительному уменьшению ФСЛДП (на 20-30%).
Исходя из такой взаимосвязи энергетических и кинетических свойств ФСЛ и ФСЛДП и реального распределения ловушек в 8г4(А1,В)14025:Еи,Тт и 8г4(А1,В)14025:Еи,Тт,Ьа логично предположить, что получение нового ФСЛ сине-зеленого цвета свечения с повышенной ФСЛ ДП может быть достигнуто путем соактивации 8г4(А1,В)14025:Еи,Тт другим РЗ-ионом, обеспечивающим, за счет образования дополнительной системы уровней с высокой концентрацией ловушек с Е, = 0.2-0.6 эВ, создание люминофора с квазинепрерывным спек-
Время, с
Рис. 1. Типичная диаграмма изменения интенсивности СЛ, ДСЛ, ФСЛ и ФСЛДП люминофора от времени.
тром ловушек с Е ( от 0.2 до 1.3 эВ с примерно одинаковой их концентрацией. Анализ данных [1—3] по исследованию алюминатных систем 8г4А114025:Еи,Ьп и 8гА1204:Еи,Ьп позволил установить, что среди РЗ-ионов таким ионом может быть Ег3+, так как он.
— способен формировать в алюминатных люминофорах простые и ассоциированные ловушки с Е, = 0.2-0.6 эВ;
— способен вступать в различные мультиполь-ные взаимодействия с ионами Еи2+ и Тт3+ и тем самым влиять на энергетические и кинетические параметры СЛ, ДСЛ и ФСЛ;
— обладает электронной конфигурацией [Хе] 4/11, что обеспечивает сохранение его зарядового состояния в процессе синтеза.
В связи с этим настоящая работа посвящена экспериментальной проверке получения нового ФСЛ с повышенной ФСЛДП путем активации 8г4(А1,Б)14025:Еи, Тт ионами Ег3+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основным объектом исследования служила концентрационная серия образцов Sr3.91—х-Еи0.04Тт0.05ЕгхА11з.з6Б0.64О25 (8АБ0:Еи,Тт,Егх), где 0 < х < 0.1. В качестве исходных материалов использовали 8гС03, а-А1203 квалификации "о. с. ч", Н3Б03, солянокислые растворы европия, тулия и эрбия. Синтез и исследование фазового состава при помощи рентгенофазового анализа (РФА), спектрально-кинетических параметров и термо-стимулированной люминесценции (ТСЛ) синте-
зированных образцов осуществляли по методикам, приведенных в [2]. Расчет средней энергии активации проводили по методике, описанной в [4]. Для исследования кинетических параметров (включая ФСЛ) свечение образцов регистрировалось в полосе, соответствующей максимуму, и непрерывно записывалось в виде диаграммы (рис. 1). Для оценки послесвечения ДСЛ, ФСЛ и ФСЛДП была использована относительная интенсивность ДСЛ, ФСЛ и ФСЛДП через 3 с соответственно после выключения УФ-возбуждения, включения ИК-стимуляции и выключения ИК-стимуляции, которую определяли по формуле 12 = /1//0, где 10 — интенсивность излучения при концентрации ионов С = 0, 11 — интенсивность излучения при концентрации ионов С з+ = х.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рентгенограммах всех образцов концентрационных серий 8г3.91—хЕи0.04Тт0.05ЕгхА113.3бБ0.б4025 наблюдались только дифракционные максимумы, характерные для орторомбической модификации 8г4А114025 с пр. гр. Ртта [2]. С увеличением концентрации ионов Ег3+ в пределах 0 < х < 0.1 происходило лишь монотонное смещение максимумов этих рефлексов, что свидетельствует в пользу образования в изучаемой системе непрерывных твердых растворов с орторомбической структурой.
На рис. 2 приведены спектры СЛ твердых растворов 8г3.91 — хЕи0.04Тт0.05ЕгхА113.3бБ0.б4025 при УФ-возбуждении (^возб = 365 нм). Они имеют одинаковый вид и содержат только одну связанную с разрешенными по спину и дипольному моменту меж-
I, %
425 450 475 500 525 550 575 Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры СЛ концентрационной серии образцов 91 _ хБи0 04Т1П0 05Е1ХЛ113 36В0 64О25; на вставке представлена зависимость относительной интенсивности СЛ от содержания ионов Ег3+.
конфигурационными переходами 4/65ё ^ 4/7 (8^7/2) в ионе Еи2+ широкую полосу излучения с максимумом при =490 нм. Как показано на вставке к рис. 2, при повышении х от 0 до 0.1 наблюдается уменьшение интенсивности СЛ на 40%.
Следующая часть наших исследований посвящена определению основных закономерностей изменения спектрально-кинетических параметров ДСЛ, ФСЛ и ФСЛДП в изучаемой системе в зависимости от содержания ионов Ег3+. Анализ полученных данных показывает, что изменение содержания ионов Ег3+ в 8гз.91_хЕи0.04Тт0.05ЕГхЛ11з.збБ0.б4О25 не приводит к заметному изменению спектрального состава, а влияет на кинетику разгорания и затухания ФСЛ, относительную интенсивность ДСЛ, ФСЛ и ФСЛДП.
Как видно из рис. 3, кривые затухания ДСЛ и ФСЛДП имеют одинаковый вид и существенно отличаются от кривых затухания ФСЛ при стимуляции лазерным излучением 810 нм. На кривых затухания ДСЛ и ФСЛДП всех образцов концентрационной серии четко проявляются по времени (т) три стадии с существенно различающимися скоростями спада. Для первой стадии (т < 0.1 с) характерен резкий спад. На второй стадии (т = 0.1—10 с) скорость спада существенно замедляется. На третьей стадии (т > 10 с) все кривые затухания с увеличением времени асимптотически приближаются друг к другу. Согласно приведенным на рис. 3 данным, в отличие от кривых затухания ДСЛ и
ФСЛДП кривые затухания ФСЛ при стимуляции лазерным излучением 810 нм характеризуются наличием одной стадии.
Сопоставительный анализ полученных данных (рис. 3) позволил установить, что введение ионов Ег3+ в состав люминофора Бг^хЕи0.04Тт).05ЕГхЛ13.3бВ0.б4О25 до определенных пределов приводит к увеличению относительной интенсивности ДСЛ на 200%, а также к появлению прогнозируемого нами эффекта повышения относительной интенсивности ФСЛДП. Для люминофора оптимального состава это увеличение составляет 190%. Введение ионов Ег3+ также оказывает существенное влияние на скорость разгорания ФСЛ и ее интенсивность (рис. 4). Как следует из приведенных на рис. 4 данных, с увеличением х от 0 до 0.1 происходит увеличение времени разгорания ФСЛ от 0.8 до 2 с и уменьшение интенсивности ФСЛ примерно на 60%. Аналогичные закономерности изменения вышеуказанных параметров ДСЛ, ФСЛ, ФСЛДП установлены при исследовании концентрационной серии БГ3.91_ хЕи0.04ТЩ).05ЕГхА113.36Б0.64О25 при стимуляции лазерным излучением 940 нм.
Полученные результаты могут быть объяснены следующим образом.
1. Согласно результатам ранее проведенных нами исследований [2], центрами свечения в люминофорах 8г4(А1,В)14О25:Еи и 8г4(А1,В)14О25:Еи,Ьп являются ионы Еи2+, люминесценция которых при УФ-возбуждении 365 нм обусловлена межконфи-
I, отн. ед.
Время, с
Рис. 3. Диаграмма изменения ДСЛ, ФСЛ и ФСЛДП концентрационной серии образцов Sr3 91 -04Т1П0 05ErxAli3 3gB0 64O25 от времени (стимуляция лазером 810 нм); на вставке представлена зависимость относительной интенсивности ДСЛ, ФСЛ и ФСДЛП через 3 с от содержания ионов Er3+.
гурационными переходами 4/65d ^ 4/7, т.е. является внутрицентровой. Кинетика затухания внут-рицентровой люминесценции ионов Еи2+ без учета ловушек описывается законом мономолекулярной реакции, т.е. экспоненциальной зависимостью [2, 5]. Длительность послесвечения люминофоров, активированных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.