ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 2, с. 159-168
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64
НОВЫЙ ФТОРСОДЕРЖАЩИЙ АЛКОКСИСИЛАН С РАЗВЕТВЛЕННЫМ ЦИКЛИЧЕСКИМ ЗАМЕСТИТЕЛЕМ, СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ1
© 2015 г. Е. Ю. Ладилина*, **, Т. С. Любова*, О. В. Кузнецова*, Ю. П. Клапшин**, М. А. Батенькин* **, К. В. Сидоренко***, Т. А. Глухова*, О. Н. Горшков***
*Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49. **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 ***Научно-исследовательский физико-технический институт 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3 Поступила в редакцию 05.11.2014 г. Принята в печать 02.12.2014 г.
Новый алкоксисилан 2,2-бис-(трифторметил)-4,4-диэтокси-1-аза-3-окса-4-силациклогептан в зависимости от условий гидролиза проявляет свойства би- или три-функционального соединения. При недостатке воды образуется смесь циклосилоксанов с циклическими заместителями у атомов кремния, при избытке — сшитый полисилоксан с гидроксилсодержащими заместителями. Из композиций на основе соединения 2,2-бис-(трифторметил)-4,4-диэтокси-1-аза-3-окса-4-силацикло-гептан и 3-аминопропилтриэтоксисилана в мягких условиях под действием влаги воздуха образуются прозрачные твердые полисилоксановые покрытия с очень низкими для непористых полимеров показателями преломления.
Б01: 10.7868/82308113915020072
ВВЕДЕНИЕ
Чрезвычайно востребованы в различных оптических приборах покрытия с низкими показателями преломления, обладающие способностью к самоочищению, которую характеризует их низкая поверхностная энергия. Благодаря этим качествам они способны повышать энергоэффективность оптических устройств. Кроме того, антиот-ражающие покрытия должны иметь достаточную прочность, чтобы выполнять защитную функцию. В настоящее время существует 2 способа их получения. Первый — на основе гелей, образующихся при гидролизе тетраалкоксисилана [1—3] или его согидролизе с органоалкоксисиланами в присутствии полимерного органического компонента (олиго- и полисахариды, полиалкиленгли-коли) [4]. При этом способе используют либо суперкритическую осушку [1], либо прокаливание при высокой температуре для удаления продуктов гидролиза [3], либо терморазложение полимерной добавки-темплата до легколетучих продуктов [4], что способствует образованию наноразмер-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1403-31103 мол_а).
E-mail: eladilina@gmail.com (Ладилина Елена Юрьевна).
ных пор в тонкой пленке. Такие материалы могут иметь очень низкие значения показателя преломления (от 1.39 до 1.17 [1—4]), но являются хрупкими вследствие высокой пористости. Второй способ получения антиотражающих покрытий — с использованием фторорганических и фторкрем-нийорганических полимеров. Показатели преломления для этих материалов несколько выше, причем более высокие значения (около 1.4) у гибридных силиконов, содержащих между атомами кремния фрагменты полифторалкана [5, 6] или фторакрилата [7], более низкие — у фтороргани-ческих [8, 9]. Эти покрытия не пористы и гидро-фобны. Однако область применения фтороргани-ческих полимеров ограничена, поскольку у них отсутствует адгезия к поверхности плоских объектов, в частности, лазерных кристаллов [10].
Как известно, на снижение величины показателя преломления непористого материала положительное влияние оказывает как малая плотность сшивки полимерных цепей, не содержащих фтора [11], так и использование фторорганиче-ских соединений [8, 12, 13]. Наибольшего эффекта удается достичь при сочетании обоих факторов. Так, акриловые полимеры с разветвленными фторированными заместителями имеют показатели преломления 1.378 и 1.367 для полигексафторизопропилметакрилата и
по липер фтортр ет. - бутил метакрилата с о ответственно [12]. Поликарбонат с перфторирован-ными циклогексильными боковыми заместителями имеет показатель преломления 1.33 [13], а покрытия на основе аморфного фторопласта, имеющего диоксолановые звенья с разветвленным фрагментом, имеют наиболее низкий показатель преломления для органических полимеров — 1.29 [8]. Таким образом, разветвленные и циклические структурные фрагменты препятствуют плотной упаковке макромолекул, что существенно влияет на оптические характеристики материала.
Ранее нами был синтезирован ряд алкоксиси-ланов с фторсодержащими линейными заместителями, исследован их гидролиз под действием влаги воздуха как в присутствии катализатора, так и без него [14]. При этом было показано [15], что из композиций на основе этих соединений в мягких условиях непосредственно на подложках возможно формирование покрытий с показателями преломления от 1.38 до 1.32. Было установлено, что величина коэффициента рефракции снижается с увеличением длины фторированного заместителя.
Цель настоящей работы — синтез и исследование свойств нового алкоксисилана с циклическим разветвленным фторорганическим заместителем и относительно невысоким содержанием фтора, поиск возможности формирования покрытий на его основе, а также изучение характеристик этих покрытий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
В настоящей работе гексафторацетона сескви-гидрат и фторированный спирт (Закрытое акционерное общество "ПиМ-Инвест", Россия) использовали без дополнительной очистки. Амино-пропилтриэтоксисилан (АПТЭС) (Открытое акционерное общество "Алтайхимпром", Россия) перегоняли при пониженном давлении, выделяя фракцию, содержащую только у-изомер. Хлороформ очищали известными методами.
Методы исследования
ИК-спектры соединений в виде жидких пленок между пластинами KBr, а также ИК-спектры твердых пленок, сформированных на пластинах NaCl и CaF2, регистрировали на ИК-фурье-спек-трометре ФСМ 1201. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе "Bruker Avance DPX-200" (200 МГц), 29Si - "Bruker Avance III" (79.5 МГц), растворитель CDCl3, внутренний стандарт Me4Si. Спектры ЯМР 19F регистрировали на приборе "Bruker Avance III" (376.5 МГц), растворитель
CDCl3, хим. сдвиги определяли относительно CFCl3. Поверхности пленок исследовались на атомно-силовом микроскопе "Solver-P47". Анализ молекулярно-массовых характеристик выполняли на хроматографе "Knauer Smartline" с колонками "Phenogel Phenomenex 5u" (300 х 7.8 мм), детектор — рефрактометрический, подвижная фаза ТГФ (2 мл/мин). Калибровка проведена с использованием полистирольных стандартов со значением молекулярных масс в диапазоне от 3420 до 2 570 000. Рентгенофазовый анализ соединений проводили в CuKa — фильтрованном излучении (X = 1.54178 А) на рентгеновском ди-фрактометре "Shimadzu XRD-6000". Масс-хро-матограммы получены на хромато-масс-спектрометре PolarisQ/TraceGCUltra, колонка TR 35 MS 60 м х 0.25 мм нагревалась от 60 до 300°C, Тинж = 300°C, скорость газа—носителя (гелия) 1мл мин-1. Масс-спектры положительных ионов регистрировали при ионизации электронами с энергией 70 эВ в диапазоне массовых чисел 29— 600. Зависимость показателя преломления образцов от длины волны измеряли на спектроскопическом фотоэллипсометре "Micro Photonics Inc PhE-102" в диапазоне 350-1400 нм. Твердость по карандашу определяли в соответствии с ISO 15184 : 1998, адгезию к стеклу — методом решетчатых надрезов (ГОСТ 15140-78).
Энергетические характеристики поверхности оценивали с помощью уравнения Оуэнса—Вендта [16]
(1 + ^y" = (ь)1/2+(y P)1/2(y f)1/2/(y d )1/2, (1) 2(y i)'
где 9 — краевой угол смачивания, y1v — свободная энергия жидкости на границе с насыщенным па-
dp dp
ром, а у,, yf и Ys, Ys дисперсионные и полярные составляющие свободных энергий жидкости и твердого полимера. Общую свободную поверхностную энергию твердого тела, ys, определяли как сумму дисперсионной и полярной компонент:
d , p ys = ys + y s.
(2)
В качестве тестовых жидкостей использовали воду, гексадекан, этиленгликоль и диметилфор-мамид. При определении краевого угла 1 мкл тестовой жидкости наносили на стеклянную пластинку с покрытием, помещенную в закрывающуюся кювету (при определении краевого угла для воды заполненную небольшим количеством дистиллированной воды для создания равновесия жидкость—пар). При помощи горизонтального микроскопа МБС-2 с окуляром, снабженным измерительной шкалой, определяли геометрические размеры капли (высоту к и хорду профиля I), с использованием которых по формуле 0 = 2агс1§(2й//) рассчитывали значение краевого угла смачивания. Измерения проводились на по-
крытиях, выдержанных в течение недели, через 10 с после нанесения капли тестовой жидкости, через 15 мин и через 30 мин. Каждое значение контактного угла, приведенное в таблице, является средним из 30 капель на трех параллельно полученных полимерных образцах.
В рамках теории функционала плотности (DFT) выполнена оптимизация геометрии молекулы АПТЭС (B3LYP/6-31 + G (d,p)). Расчет проводился в программе Gaussian-03 Rev. E.01 [17]. Для выбора начальной геометрии и интерпретации полученных результатов был использован пакет "GaussView 4.1".
Синтез мономера
Синтез 2,2-бис(трифторметил)-4,4-диэтокси-1-аза-3-окса-4-силациклогептана (1). Гексафтор-ацетон, полученный из 2.11 г (0.011 моль) его сесквигидрата, намораживали в ампулу, содержащую 1.46 г (0.007 моль) АПТЭС. После размораживания наблюдался разогрев реакционной смеси. Через 1.5 ч после ее остывания добавили 10 мл хлороформа. Через сутки растворитель удалили при пониженном давлении, остаток перегнали в вакууме. Выделено 0.46 г (32%) соединения (1) в виде прозрачной жидкости с Ткип 45—46°C/5 мм рт. ст. ИК-спектр (v, см-1): 3402, 1596 (N-H), 2979, 2930, 2895, 1444, 1392(С-Н), 1315, 1263, 1218, 1166, 1140, 1105, 1076 (C-N, C-F, Si-O-C), 963, 769 (Si-O-C2H5). Спектр ЯМР 1Н (8, м.д., //Гц): 0.79 (м, 2Н, -СН—Si-), 1.20 (т, 6Н, О-СН2-СН3, 3/нд = 7.00), 1.62 (м, 2Н, -СН2-СН2-СН2), 2.30 (м, 1Н, N-H), 3.05 (м, 2Н, -NH-CH2-), 3.82 (к, 4Н, О-СН2-СН3, ъ/нд = 6.97). Спектр ЯМР 19F (8, м.д.): -77.30 (с, 3F, -CF3) и -79.13 (с, 3F, -CF3). Спектр ЯМР 29Si (8, м.д.): -42.28. Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z (1отн(%)): 342 [M+1]+ (48), 296 [ M- O
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.